溫度對(duì)介孔氧化硅sba-15晶化性能的影響

溫度對(duì)介孔氧化硅sba-15晶化性能的影響

1合成sba-15的表面活性劑1998年，zhyao等人首次將聚氧醚聚氧醚聚氧醚的三聚氧醚作為模型劑，在酸性條件下合成了聚氧醚亞亞。由于其與mcm-41的計(jì)算結(jié)果和孔體積相同，尤其是大于sdm-41的孔徑，因此具有更多的應(yīng)用前景。嵌段共聚物價(jià)廉無(wú)量、抗生物降解、適應(yīng)性、環(huán)境保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，如sda-15的合成和應(yīng)用研究引起了人們的關(guān)注。目前有關(guān)介孔分子篩SBA-15的制備和性質(zhì)的報(bào)道有很多,孫錦玉等報(bào)道了以P123為表面活性劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為共溶劑合成“面包圈”狀高有序度的大孔徑分子篩SBA-15;Hoang等研究了60～80℃的晶化溫度和1～5d的晶化時(shí)間對(duì)SBA-15性質(zhì)的影響;于善青等研究了共溶劑和共表面活性劑對(duì)SBA-15顆粒外貌的影響.但對(duì)晶化溫度影響SBA-15形貌和結(jié)構(gòu)的詳細(xì)報(bào)道并不多見(jiàn).本工作以嵌段共聚物P123為模板劑,通過(guò)控制反應(yīng)晶化溫度成功合成了不同孔徑和比表面積的六方相SBA-15分子篩,詳細(xì)考察了不同晶化溫度對(duì)SBA-15的形貌、結(jié)構(gòu)、孔徑和比表面積的影響,并對(duì)晶化溫度影響SBA-15形貌和結(jié)構(gòu)的機(jī)理進(jìn)行了探討.2實(shí)驗(yàn)2.1催化機(jī)反應(yīng)sba-15e的合成SBA-15的制備按照Yang等所述方法進(jìn)行,具體條件如下:稱(chēng)取4.0g嵌段共聚物表面活性劑P123溶于93g去離子水中,加入37%的濃鹽酸25g,置于40℃的油浴中磁力攪拌1h后,慢慢滴加8.8g正硅酸乙酯(TEOS),40℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h.將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜中,于一定溫度下晶化24h,得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫,抽濾、水洗、乙醇洗滌后,于80℃烘干,最后以2℃/min的速度升溫至550℃,空氣氣氛中焙燒5h,得到白色粉末狀產(chǎn)物SBA-15.在80,100,120,140和160℃5個(gè)晶化溫度下的焙燒產(chǎn)物分別記為A,B,C,D,E.2.2催化劑的篩選用小角XRD(D/max2550型X射線(xiàn)多晶衍射儀,Rigaku,CuKα靶,λ=0.154056nm,40kV,200mA,2θ=0.6o～8o)采集樣品的XRD譜圖,分析其特征介孔結(jié)構(gòu);以N2為吸附氣,用全自動(dòng)物理吸附儀(ASAP-2010,Micromeritics)測(cè)定不同相對(duì)壓力p/p0下的N2吸附量,得到BET吸附等溫線(xiàn)和比表面積,并根據(jù)BJH公式計(jì)算平均孔徑;以?huà)呙桦婄R(JSM-6360LV,JEOL公司)觀察樣品的微觀形貌,以高分辨透射電鏡(JEM-2010,JEOL公司)觀察樣品的特征介孔結(jié)構(gòu).3結(jié)果與討論3.1晶化溫度對(duì)產(chǎn)物晶面間距和晶胞參數(shù)的影響圖1為不同晶化溫度焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖,其特征衍射峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道的六方相介孔氧化硅SBA-15的3個(gè)衍射峰吻合,說(shuō)明在80～160℃的晶化溫度范圍內(nèi)都可以得到二維六方有序排列的SBA-15,其中2θ=0.9o附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)(100)面,在1o～2o間出現(xiàn)的2個(gè)較弱衍射峰分別對(duì)應(yīng)(110)和(200)面.表1列出了不同晶化溫度下產(chǎn)物(100)面衍射峰的2θ角、晶面間距d、衍射峰強(qiáng)度和晶胞參數(shù)a(由a=2d(100)/31/2計(jì)算).從表可知,隨著晶化溫度的升高,(100)面衍射峰位置向小角度方向移動(dòng),晶面間距和晶胞參數(shù)隨之增大,說(shuō)明隨著晶化溫度的升高,介孔SBA-15的孔徑增大;此外,隨著溫度的升高,衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說(shuō)明介孔分子篩的有序度隨著溫度的升高而增加,但當(dāng)晶化溫度超過(guò)140℃后,衍射峰強(qiáng)度開(kāi)始下降,有序度降低,因此酸性條件下以P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備介孔SBA-15的最佳晶化溫度為120℃左右.3.2晶化溫度對(duì)sba-15孔徑的影響N2吸附-脫附等溫線(xiàn)顯示SBA-15屬典型的LangmuirIV型等溫線(xiàn),并且出現(xiàn)H1型滯后環(huán).表2為不同晶化溫度產(chǎn)物的BET比表面積、BJH平均吸附和脫附孔徑、BJH平均脫附孔體積.結(jié)果表明,隨著晶化溫度的升高,介孔SBA-15的BET比表面積減小(818.7→282.7m2/g),BJH平均吸附和脫附孔徑增大(5.8→13.5nm,5.3→11.7nm),這與XRD結(jié)果一致.而孔體積則隨著溫度的升高先增大后減小,晶化溫度為120℃時(shí)的產(chǎn)物孔體積最大(1.12cm3/g).晶化溫度影響SBA-15孔徑的主要原因可能是晶化過(guò)程中溫度影響了嵌段共聚物表面活性劑P123的結(jié)構(gòu)和性能,P123是EO20PO70EO20三嵌段共聚高分子,在水溶液中常自發(fā)形成多分子聚集的膠束,其內(nèi)核以疏水的PO嵌段為主成分,摻有若干親水的EO嵌段,而大量的親水性長(zhǎng)鏈EO嵌段環(huán)繞在外構(gòu)成外殼.根據(jù)酸性條件下非離子表面活性劑形成介孔分子篩的(S0H+)(X-I+)機(jī)理,硅源TEOS在酸性條件下水解生成質(zhì)子化的氧化硅:然后氧化硅部分縮聚,環(huán)繞在核外的親水性長(zhǎng)鏈EO嵌段在酸性條件下借助陰離子與水合H+作用:REOm-y[(EO)?H3O+]y…yX-通過(guò)靜電引力、氫鍵或配位鍵與質(zhì)子化的氧化硅Si(OEt)4-n(OH2+)n結(jié)合形成REOm-y[(EO)?H3O+]y…yX-…Si(OEt)4-n(OH2+)n,即P123表面活性劑棒狀膠束在溶液中與硅物種相互作用,隨著硅物種的水解和縮聚,通過(guò)表面活性劑-硅物種之間的相互組合最終形成了穩(wěn)定的SBA-15的二維六方介孔結(jié)構(gòu).由于表面活性劑的內(nèi)核由疏水的PO嵌段構(gòu)成,外壁則由親水的EO嵌段連接硅物種構(gòu)成,隨著溫度的升高,EO嵌段的疏水性增強(qiáng),親水性減弱,因而與硅壁相互作用的EO嵌段的長(zhǎng)度減小,從而導(dǎo)致表面活性劑聚集體的疏水體積增加,最終隨著溫度的升高,SBA-15的孔徑增大,隨著孔徑的增大,比表面積下降.3.3介孔分子篩顆粒形貌的形成機(jī)理圖2為不同晶化溫度產(chǎn)物的SEM照片,顯示晶化溫度為80～120℃時(shí),介孔SBA-15的顆粒外形為麥穗狀,放大后顯示是由許多直徑約1μm的短棒串聯(lián)成的一維“長(zhǎng)繩”聚集而成,這與文獻(xiàn)報(bào)道的六方相介孔SBA-15的顆粒形狀相似.但當(dāng)晶化溫度高于120℃后,“長(zhǎng)繩”狀聚集體逐漸打開(kāi),原來(lái)串聯(lián)的短棒開(kāi)始散落,且散落的短棒隨晶化溫度的升高逐漸變細(xì)變長(zhǎng).溫度為160℃時(shí)的晶化產(chǎn)物完全生長(zhǎng)成散落的、粗細(xì)均勻的“香蕉”狀短棒.關(guān)于介孔分子篩顆粒形貌的形成原因和機(jī)理文獻(xiàn)有很多報(bào)道,孫錦玉等從無(wú)機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑相互作用的界面彎曲能的變化解釋了共溶劑或共表面活性劑的加入對(duì)SBA-15形貌的影響;于善青等則從介孔分子篩的酸性合成機(jī)理探討了共溶劑或共表面活性劑影響SBA-15形貌的原因.據(jù)此我們推測(cè)晶化溫度影響SBA-15形貌的主要原因可能是由于強(qiáng)酸性條件下,無(wú)機(jī)物種通過(guò)氫鍵、靜電引力或配位鍵與非離子嵌段共聚物表面活性劑產(chǎn)生弱相互作用,隨著硅物種的水解和縮聚,無(wú)機(jī)硅物種在表面活性劑膠束作用下不斷聚集生長(zhǎng)形成短棒串聯(lián)的“長(zhǎng)繩”狀聚集體,隨著晶化溫度的升高,硅物種的水解和縮聚反應(yīng)加強(qiáng),無(wú)機(jī)硅物種的表面電荷密度增大,使硅物種與表面活性劑的相互作用增強(qiáng),界面彎曲能下降,有利于形成彎曲狀產(chǎn)物,從而使繩狀聚集體逐漸打開(kāi),形成散落的“香蕉”狀短棒.3.4tem和bet對(duì)比圖3為不同晶化溫度產(chǎn)物的TEM照片,顯示介孔SBA-15為二維六方有序結(jié)構(gòu),外形和孔道都比較完整,當(dāng)晶化溫度超過(guò)140℃后,SBA-15的孔道有明顯破壞,但仍保持了二維六方孔道的基本形狀,這與XRD結(jié)果相符.TEM照片顯示隨著晶化溫度的升高,SBA-15的孔徑逐漸增大.經(jīng)圖像測(cè)量分析,在晶化溫度較低時(shí)(80～120℃),TEM測(cè)得的孔徑數(shù)據(jù)略小于BET得到的孔徑數(shù)據(jù)(基本符合),這與文獻(xiàn)的報(bào)道一致.但晶化溫度較高時(shí)(140～160℃)二者數(shù)據(jù)偏離較大,由TEM照片測(cè)得的孔徑數(shù)據(jù)明顯小于BET得到的孔徑數(shù)據(jù),這主要是由于隨著溫度的升高,SBA-15孔道有所破環(huán),發(fā)生了坍塌和陷落.此外,BET數(shù)據(jù)是大量顆粒的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)據(jù),而TEM得到的數(shù)據(jù)只是個(gè)別顆粒的結(jié)果,這也是造成二者誤差的重要因素.4晶化溫度的影響(1)以P123三嵌段共聚物表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在酸性條件、80～160℃晶化溫度下均合成了高度有序的二維六方介孔材料SBA-15,最佳晶化溫度120℃.(2)系統(tǒng)考察了晶化溫度對(duì)介孔SBA-15的孔道有序性、孔徑、比表面積、孔體積等的影響.隨著晶化溫度的升高,介孔分子篩的孔道有序度、孔徑和孔體積增大,比表面積下降,但當(dāng)晶化溫度過(guò)高(超過(guò)140℃),有序度開(kāi)始下降,孔道也有明顯破壞,發(fā)生坍塌和陷落.(3)通過(guò)酸性條件下合成介孔分子篩的(S0H+)(X-I+)機(jī)理和P123嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),詳細(xì)解釋了晶化溫度對(duì)介孔分子篩SBA-15形貌和結(jié)