天大物理化學(第五版)第七章

第七章電化學Chapter7Electrochemistry電化學是研究電能和化學能相互轉化規(guī)律的科學化學能

(ChemicalEnergy)電能(ElectricalEnergy)電化學應用領域化學電源—各種電池電解工業(yè)—貴金屬的冶練與回收(鋁、鎂、鉀、鈉、鋯、鉿等)；化工產品(NaOH、Cl2、H2O2)金屬腐蝕與防護電化合成電化學分析前言Introduction電解質溶液：（§7.1--§7.4）原電池：（§7.5--§7.9）電解和極化：（§7.10--§7.12）研究內容（1）導體(Conductor)電子導體（第一類導體）依靠自由電子的運動而導電。例如金屬、石墨等。溫度升高，導電能力下降。離子導體（第二類導體）依靠離子定向運動和電極反應而導電。例如電解質溶液和熔融電解質。溫度升高，電解質溶液的導電能力增大§7-1電解質溶液的導電機理TheConductingMechanismofElectrolytes1.電解質溶液的導電機理電解池負極(發(fā)生還原反應—陰極)正極(發(fā)生氧化反應—陽極)電池反應電能轉換為化學能的裝置（2）電解池和原電池（ElectrolyticCellandPrimaryCell)離子的定向遷移例：電解HCl水溶液陽極(負極)陰極(正極)電池反應原電池化學能轉換為電能的裝置導電機理:電極上得失電子的反應溶液中離子的定向遷移

關于正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。電解池原電池陽極陰極正極負極陽極陰極正極負極2.法拉第定律Faraday’sLaw(1)內容

1833年，英國科學家法拉第在歸納總結了大量電解作用的實驗結果之后，提出了如下的基本規(guī)律：通電于電解質溶液之后，在電極上發(fā)生化學反應的物質的量與通過溶液的電量成正比當以相同的電量分別通過含有不同電解質溶液的電解池時，各電極上發(fā)生化學變化的物質的得失電子數是相同的析出1molCu2mol電子由外電路流入陰極例如：析出1molAg1mol電子由外電路流入陰極析出1mol1/2Cu1mol電子由外電路流入陰極z—電極反應的電荷數F=eL=96485C·mol-1≈96500C·mol-1

（法拉第常數）(2)數學表達式(TheEquationofFaraday’sLaw)(7.1.1)ξ—反應進度zξ—通過電極的元電荷的物質的量

通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數的乘積，比例系數為法拉第常數。(3)對法拉第定律的討論*法拉第定律是自然科學中最準確的定律之一，不受溶液濃度、電極材料、溶劑性質等因素的影響。*根據法拉第定律，只要稱量出電解過程中電極析出的物質的量，就可以準確地計算出電路中通過的電量。*據此原理制成的裝置稱為電量計（銅電量計、銀電量計、氣體電量計）。在實際電解時，電極常發(fā)生一些副反應，因此在實際生產中要得到一定量的產物，消耗的電量要比按照法拉第定律計算出的理論電量要多。1.離子的遷移數的定義§7-2離子的遷移數

TransferenceNumber離子在電場作用下的定向運動稱為電遷移正負離子的遷移速率往往不同，輸送的電量亦不同，根據法拉第定律，兩電極上離子放電的電荷總數應相等并等于通過的電量，那么正負離子輸送電量的差異是否會引起一個電極附近某種離子的積累呢？（1）離子的電遷移現象通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽離子(+)通電4

F

:電極反應(b)：陰,陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應若υ+=3υ-

例：溶液中(c)：中間區(qū)電解質物質的量維持不變

陰極區(qū)電解質物質的量減少1mol

陽極區(qū)電解質物質的量減少3mol

在溶液任一截面上都有3mol陽離子與1mol陰離子相對通過,所以任一截面上通過的電量都是4F。陰，陽離子運動速度的不同陰，陽離子遷移的電量不同離子遷出相應電極區(qū)物質量的不同（2）離子遷移數：定義：某離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比為該離子的遷移數討論：

1）影響因素

濃度、溶液溫度、外加電壓（無影響）

2）如果溶液中正、負離子不止一種，則任一離子遷移數為：(7.2.2)（3）離子的電遷移率（離子淌度）離子電遷移率u——離子在指定溶劑中電場強度為E=1V/m時的運動速度離子電遷移率與遷移數的關系(7.2.3)(7.2.2)希托夫法(Hittorfmethod)（4）測定遷移數的方法原理：

分別測定離子遷出相應極區(qū)的物質的量及發(fā)生電極反應的物質的量希托夫法實驗裝置圖由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得希托夫法的測定原理和計算—電解前某電極區(qū)存在的某一離子的物質的量—電解后該電極區(qū)存在的該離子的物質的量—電極反應所引起的該離子物質的量的變化—由于離子遷移所引起的該離子數量的變化根據物料衡算可得注意：若電極反應產生出該離子，則n電前面取“＋”號；若電極反應是從溶液中除去該離子，則前面取“－”號；若電極反應與該離子反應無關，則為“0”。若該離子遷進此電極區(qū)，則n遷前面取“＋”號，遷出取“－”號。計算舉例(例7.2.1

見教材第6頁)解1：用銀電極電解AgNO3溶液時的電極反應為:陽極陰極對陽極區(qū)Ag+離子進行物料衡算,并設電極區(qū)的水量不隨電解而改變,根據式(7.2.5),則有:根據式(7.2.4)得:解2：

對陽極區(qū)NO3－離子進行物料衡算：

這時電極反應與NO3－無關,故n電＝0

。因為溶液是電中性的,故NO3－離子的n前

和n后分別與Ag＋離子的n前和n后相同。所以NO3－離子遷入陽極區(qū)的物質的量所以界面移動法(themovingboundarymethod)§7-3電導率和摩爾電導率ElectrolyticConductivityandMolarConductivity1.定義(Definitions)(1)電導G

(ElectricConductance):導體的導電能力電阻的倒數單位為S(1S=1Ω-1)(2)電導率κ(ElectrolyticConductivity):相距為1m,面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電解質溶液時的電導.單位為S.m-1(3)摩爾電導率Λm

（MolarConductivity）:單位為S.m2.mol-1在相距1M

的平行電極之間，放1mol電解質溶液，此時的電導,用

m表示反映了1mol電解質在電極間距1m的溶液中的導電能力。C=3mol·m-31/c

m

2.電導的測定(MeasurementofConductance)惠茨通（Wheatstone）電橋檢零器T指零時，電橋平衡：待測溶液的電導率為：Kcell=l/As

為電導池常數，單位為m-1例7.3.1（p10）

25℃時在一電導池中盛以濃度為0.02mol/dm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω。若在同一電導池中盛以濃度為0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25℃時0.02mol/dm3的KCl溶液的電導率為0.2768S/m。試求：(1)電導池常數；(2)0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的電導率和摩爾電導率。解：(1)電導池常數Kcell=l/As=

(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的電導率

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3

的K2SO4的溶液的摩爾電導率

m(K2SO4)=

(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1內容小結

1.電池正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。2.法拉第定律3.離子遷移數：4.電導率和摩爾電導率內容小結

1.電池正負、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是正極，電勢低的電極是負極；發(fā)生氧化反應的是陽極，發(fā)生還原反應的是陰極。2.法拉第定律3.離子遷移數：4.電導率和摩爾電導率(1）對于強電解質溶液濃度降低，摩爾電導率增大(離子間距離加大，引力減小，運動速度加快）。3.摩爾電導率與濃度的關系科爾勞施根據實驗結果得出結論為：在很稀的溶液中，強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線關系，即—電解質溶液無限稀釋時的電導率，又稱極限摩爾電導率（2）對于弱電解質溶液濃度降低時，摩爾電導率增加（電離度增大，離子數目增多，離子間作用力減弱）。無限稀釋時與不成線性關系無法用外推法求得。如何求弱電解質無限稀釋時的摩爾電導率？4.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率(1)科爾勞施離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。(7.3.6)如果能夠知道各種離子無限稀釋時的摩爾電導率，我們可以直接由公式(7.3.6)求得弱電解質的見表7.3.2(p12)由表可知：H＋和OH－在無限稀釋時摩爾電導率比其它離子大得多，說明它們在水溶液中的運動速度比其它離子快得多(2)無限稀釋時離子摩爾電導率摩爾電導率與基本單元的選取有關=2×=3×離子遷移數可看作某種離子的摩爾電導率占電解質摩爾電導率的分數。表7.3.2中數據即由此方法得出。5.電導測定的應用Measurementofconductance(1)計算弱電解質的解離度及解離常數弱電解質部分電離。例如，醋酸

CH3COOH=H++CH3COO-解離前

c

0

0

解離平衡時

c(1-α)cα

cα(7.3.9)對式(7.3.9)可理解為：弱電解質之取決于離子數目，在c→0時，＝1，其摩爾電導率為。當溶液為某濃度時<1，摩爾電導率為。(2)計算難溶鹽的溶解度(3)檢驗水的純度(4)電導滴定以NaOH滴定HCl以KCl滴定AgNO3§7-4電解質的平均離子活

度因子和德拜-休克爾

極限公式

MeanactivitycoefficiencyofelectrolytesandtheDebye-HuCkellimittinglaw1.電解質離子的平均活度和平均活度因子強電解質的水溶液全部解離（7.4.1）定義電解質的平均離子活度（7.4.13）（7.4.7）（7.4.11）不同電解質在水溶液中的

±

見表7.4.1（P16)（1）電解質離子平均活度因子

±與溶液濃度有關。在稀溶液范圍內，

±

總是小于1，隨濃度的增加而減小；bB→0，

±→1；（2）在稀溶液范圍內相同價型的電解質：當濃度相同時，其

±

近乎相等；不同價型的電解質：雖濃度相同，其

±

并不相同；正、負離子電荷數乘積的絕對值大的即高價型電解質的

±較小，表明不理想程度更大些。

在電解質稀溶液中，影響

±

的主要因素是離子濃度b

和離子的電荷數z，其中離子電荷數z影響更大些。離子平均活度因子與離子強度的經驗關系式適用條件：2.離子強度3.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式(1)離子氛在溶液中每一個離子都被一層異號電荷所包圍，包圍層是球形對稱的，所帶電荷與中心離子大小相等符號相反。此包圍層被稱為離子氛因此可以把離子間的靜電作用歸結為中心離子與離子氛之間的作用?；炯僭O1）離子在靜電引力下的分布服從玻爾茲曼分布2）電荷密度與電勢間遵守泊松方程3）離子間的相互吸引而產生的吸引能量小于它的熱運動的能量4）離子是帶電荷的圓球，在極稀溶液中可看作點電荷5）溶液的介電常數與溶劑的介電常數相差不大2.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式稀溶液中單個離子的活度因子公式:平均離子活度因子公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2圖7.4.1德拜–許克爾極限公式的驗證在稀溶液中

±主要決定于濃度和電解質的價型，與離子的本性關系較小。濃度較高時，同一價型中不同電解質的差異才逐漸顯著起來。當濃度很稀時，表現出線性關系適用條件：由式可知：

±＜1，但實事并非如此，見表7.4.1引起偏差的原因是在濃度較高時，離子的大小不容忽視

a.離子的溶劑化使自由溶劑分子相應減少，有效濃度增加；

b.溶劑化分子在離子周圍的定向排列使溶劑的介電常數增大，減弱了離子的相互作用。

考慮到以上因素一個較好的半經驗公式是：

§7-5可逆電池及其

電動勢的測定ReversibleCellandtheMeasurementofElectromotiveForce(emf)1.可逆電池(ReversibleCell)(1)界面電勢的形成將化學能轉變?yōu)殡娔艿臈l件是：(1)化學反應必須是氧化還原反應(2)必需給予適當的裝置將鋅片投入硫酸銅溶液

Zn+Cu2+→Zn2++Cu

只發(fā)熱而不會產生電流將金屬Zn投入水中將Zn投入含有Zn2+的水溶液中將Cu投入含有Cu2+的水溶液(2)丹尼爾電池（原電池）(TheDanielcell）陽極(－)陰極(＋)電極：傳導電子，參加反應電解質溶液：離子遷移，參加反應反應在兩個電極-溶液界面間完成電池反應(3)電池的圖式表示(Celldiagram)電池表達規(guī)則：負極在左：氧化反應；正極在右：還原反應；用“”“”“”表示3種相界面；標明物質狀態(tài)、活度、壓力；氣體物質應有不活潑物質作載體（電極）；符號的排列順序要真實反映電池中各種物質的接觸順序；根據上述規(guī)則寫出的電池，若電池電勢小于零，說明實際電池情況與書寫表達相反。內容小結弱電解質2.電解質離子的平均活度和平均活度因子3.離子強度1.摩爾電導率與濃度的關系強電解質4.德拜-許克爾公式5.電池表達規(guī)則：負極在左：氧化反應；正極在右：還原反應；用“”“”“”表示3種相界面；標明物質狀態(tài)、活度、壓力；氣體物質應有不活潑物質作載體（電極）；符號的排列順序要真實反映電池中各種物質的接觸順序；根據上述規(guī)則寫出的電池，若電池電勢小于零，說明實際電池情況與書寫表達相反。例1非金屬氣體也可構成電池，但需借助惰性電極來傳導電子________________________

陰極(＋)1/2O2+2H++2e－

→H2O________________________________________電池反應

1/2O2

+

H2→H2O

要求掌握：由電池的圖示表示寫出電極反應及電池反應例2H2—O2電池陽極(－)H2→2H++2e－(4)可逆電池(ReversibleCell)將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池，如果化學能轉變?yōu)殡娔苁且詿崃W可逆的方式進行的，則該電池輸出最大電功。可逆電池必須滿足以下條件：*電極可逆：1)電極反應可逆(通以反向電流時，電極反應逆向進行)；

2)操作條件可逆(通過的電流無限小，電極反應在接近平衡條件下完成。*在電池中進行的其它過程也必須可逆(液體接界處離子的擴散可逆)。例3當E(外)=E(電池)－dE時電池放電

陽極(－)：Zn→Zn2++e-陰極(＋)：2H＋+2e-→

H2電池反應：Zn+2H＋→Zn2++H2當E(外)=E(電池)＋dE時電池被充電陰極(－)：2H＋+2e-→

H2

陽極(＋)：Cu→Cu2++e-電池反應：Cu+2H＋→Cu2++H2總反應不可逆所以電池為不可逆電池例4丹尼爾電池充電時：放電時：電池反應可逆，但離子的遷移不可逆充電時：Cu2+

向ZnSO4溶液中擴散

放電時：Zn2+向CuSO4溶液中擴散

充放電時離子的遷移是不可逆的，因而是不可逆電池，可以借助于鹽橋消除液體接界電勢(1)構造(2)圖示及電池反應圖示:

w(Cd)=12.5%(汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(3)特點及用途

是一個高度可逆電池,它的主要于電動勢測量。

電動勢穩(wěn)定,隨溫度改變很小，溫度每升高1℃，E減小5×10-5V2.韋斯頓標準電池

陽極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應:Cd(汞齊)+

Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

波根多夫對消法Gac’cExEn工作電池待測電池標準電池3.電池電動勢的測定

themeasurementof

EMF

電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行?！?-6原電池熱力學ThermodynamicsofCells1.電池電勢與吉布斯函數（7.6.3）

rGm與化學計量式的寫法有關；但E與計量式的寫法無關。2、原電池電動勢的溫度系數

thetemperaturecoefficientofemf

稱為原電池電動勢的溫度系數，它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率由（7.6.3）可得：3、電池電勢的溫度系數與

rSm、rHm（7.6.4）（7.6.5）

4.原電池可逆放電時反應過程的熱

thereactionheatintheprocessofreaversibledischarge

若，電池不吸熱也不放熱若，電池從環(huán)境吸熱若，電池向環(huán)境放熱（7.6.6）上式表明電池反應的可逆熱不等于該反應的恒壓反應熱，其差值是電池反應所做的非體積功即電功(1)電池電勢與活度5.能斯特方程

TheNernstEquation（7.6.8）產物活度增大，電池電勢減??；產物活度減小，電池電勢增大；平衡時：(2)電池反應的標準電勢（7.6.10）(3)能斯特（Nernst)方程Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)§7-7電極電勢和液體接界電勢Electrodepotentialandliquidjunctionpotential1.原電池的電動勢接觸陽極液接陰極

原電池的電動勢E

是在電流趨于零時，構成原電池各相界面的電勢差的代數和。2.標準氫電極(SHE)3.電極電勢與標準電極電勢標準電極電勢電極電勢指定電極(+指定電極(標準狀態(tài))(+

標準電極電勢表（p29）（1）電極符號：“離子︱中性態(tài)“（2）電極反應：氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài)（3）電極電勢的數值：

在氫電極之前E＜0，ΔG＞0，電池反應逆向進行；在氫電極之后E＞0，ΔG＜0，電池反應正向進行。4.電極電勢的Nernst方程（與標準氫電極組成電池時）5.電極電勢與電池電動勢的關系（a）-（b）（c）（b）—（c）（c）（b）內容小結1.可逆電池電極過程可逆;液體接界處離子的擴散可逆。2.原電池熱力學3.能斯特方程4.氫標電極電勢指定電極(標準狀態(tài))(+5.電極電勢的Nernst方程6.液體接界電勢

liquidjunctionpotential液體接界電勢

—兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。產生原因：溶液中離子擴散速度不同而引起的＋＋＋＋＋－－－－－稀HCl濃HCl←H＋快←Cl－慢＋＋＋＋＋－－－－－AgNO3HNO3←H＋Ag+→例1濃度相同的AgNO3與HNO3接觸例2濃度不同的兩HCl溶液接觸慢快

電位差的產生，使擴散速度快的離子減速，擴散慢的離子加速，達動態(tài)平衡時形成穩(wěn)定的界面電勢差，即液體接界電勢。減小辦法：在兩液體之間連接上一個鹽橋

鹽橋

——高濃度的電解質溶液，溶液中陰、陽離子須有極為接近的遷移速率。常見有KCl飽和溶液、NH4NO3溶液等。計算：E液接＝E有－E無由t+、t-、a±計算例

寫出下述電池的電極和電池反應式，并計算298K時電池的電動勢。設氫氣可看作理想氣體。解：負極正極電池反應方法1：方法2：§7-8電極的種類TypesofElectrodes1.第一類電極(1)金屬電極構成要素：金屬+含有該金屬離子的溶液電極符號：電極反應：Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn(2)氣體和鹵素電極構成要素：氣體+含有該元素離子的溶液+惰性金屬電極符號：Cl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-例1在酸性介質中:在堿性介質中:氧電極在酸性介質中:在堿性介質中:氫電極例2求水的離子積2.第二類電極構成要素：金屬+該金屬的難溶鹽+含有該難溶鹽負離子的溶液電極符號：（1）金屬-難溶鹽電極

Metal–insoluble–saltelectrodes

甘汞電極甘汞電極的電極電勢在溫度恒定下只與溶液中氯離子的活度有關優(yōu)點：容易制備，電極電勢穩(wěn)定，常可用做參比電極。按照甘汞電極中KCl溶液濃度的不同，常使用如下三種甘汞電極：氯化銀電極（2）金屬-難溶氧化物電極

Metal-insoluble-oxideelectrodes構成要素：金屬+該金屬的難溶氧化物+含有OH-（或H+）的堿性（或酸性）溶液電極符號：優(yōu)點：銻-氧化銻電極為固體電極，應用起來很方便。但不能用于強酸性溶液中。在酸性溶液中:

H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應：Sb2O3(s)+6H++6e–

2Sb+3H2O在堿性溶液中:

OH–,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應：Sb2O3(s)+3H2O+6e–

2Sb+6OH–3.氧化-還原電極Oxidation–reductionelectrodes構成要素：同一元素的不同氧化態(tài)離子+惰性金屬(通常為鉑片,只起傳導電子的作用)電極符號：電極反應:等分子比的復合物（電荷轉移絡合物）

醌氫醌是醌（用Q代表，分子式

C6H4O2）氫醌（用H2Q代表，分子式C6H4(OH)2是一種鱗狀有光澤細片。以下用H2Q

Q表示。在水中，它按下式分解：H2Q

Q=H2Q+Q氫醌為弱酸，按下式離解：在

H2Q=Q2–+2H+氫醌離子與醌之間有一個氧化還原反應：

Q2–=Q+2e–醌氫醌電極

Quinhydroneelectrode電極反應25℃時電極電勢電極反應電極電勢特點：用于測定待測溶液的pH值，它的制備和使用極為簡便，而且不易中毒，但不能用于強堿性溶液

因為當pH>8.5

時，H2Q大量解離，使

a(H2Q)=a(Q)假定不能成立，從而產生計算誤差。25℃時當pH>7.09時，醌氫醌電極變?yōu)殛枠O則：§7.9原電池設計舉例Thedesignofprimarycells一.由電極反應和電池反應設計電池氧化反應（負極反應）還原反應（正極反應）+找出電池反應中被氧化和被還原物質；寫出陽極(負極)反應和陰極(正極)反應，注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號規(guī)定寫出電池表達式。電池反應例1:將下列化學反應設計成電池還原反應氧化反應例2.將下列反應設計成電池

(1)1/2Cl2(g)+AgAgCl(s) (2)H++OH-H2O解：(1)陽極:Ag+Cl-

(a)AgCl(s)+e-

陰極:1/2Cl2(g)+e-

Cl-(a)

電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt

若用氫電極:

陽極:

1/2H2(g,p)+OH-

H2O+e-

陰極:

H++e-

1/2H2(g,p)電池表示:Pt|H2(g,p)|OH-

||H+|H2(g,p)|Pt注意：

兩個電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。

若用氧電極:

陽極:

OH-

1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:

1/4O2(g,p)+H++e-

1/2H2O

電池表示:Pt|O2(g,p)|OH-

||H+|O2(g,p)|Pt

(2)H++OH-H2O例3:計算AgCl的溶度積2.電極的種類(1)第一類電極Zn2+|Zn(2)第二類電極(3)氧化-還原電極

內容小結3.電池的設計1.液體接界電勢產生原因：溶液中離子擴散速度不同而引起的1.電極濃差電池氣體電極濃差二.濃差電池——由于陰、陽極反應物濃度差別而產生電動勢的電池1.電極濃差電池汞齊電極濃差2.溶液濃差電池§7.10

分解電壓Decompositionpotential分解電壓進行電解操作時，使電解質能在兩極不斷地進行分解所需的最小外加電壓。陰極(-)陽極(+)電解池反應:E外E外=E電池－dEE外=E電池＋dE當外加電壓等于分解電壓時，兩極的電極電勢分別稱為某物質的析出電勢。若外加電壓大于分解電壓，則電流：

I=(V–Emax)/R

，R

指電解池電阻。電解質濃度

c/mol·dm-3電解產物

E分解

/V

E理論/V

HCl

1

H2+Cl2

1.31

1.37

HNO3

1

H2+O2

1.69

1.23

H2SO4

0.5

H2+O2

1.67

1.23

NaOH

1

H2+O2

1.69

1.23CdSO4

0.5

Cd+O2

2.03

1.26

NiCl2

0.5

Ni+Cl2

1.85

1.64表：7.10.1幾種電解質溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）中間三行分解產物均是氫氣與氧氣，實質是電解水，§7.11極化作用Polarization1.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極的極化超電勢：某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以

表示。注：

表示極化程度