環(huán)氧乳液的合成及應(yīng)用

環(huán)氧乳液的合成及應(yīng)用

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，無論是否含有含發(fā)芽有機(jī)化合物（voc）、低voc或不含污染環(huán)境污染物的涂料系統(tǒng)都成為涂料發(fā)展的新方向。因此，水性涂料已成為發(fā)展的必然趨勢。環(huán)氧樹脂因具有附著力高、耐化學(xué)性好、耐溶劑性優(yōu)異、硬度高、耐磨性好等特點,可用于軍用、民用、工業(yè)維護(hù)等領(lǐng)域。將環(huán)氧樹脂制成乳液是開發(fā)水性涂料最具應(yīng)用價值的技術(shù)途徑之一。相反轉(zhuǎn)是一種能夠有效制備高分子樹脂乳液的方法。在環(huán)氧樹脂相反轉(zhuǎn)乳化過程中,水加到環(huán)氧樹脂/乳化劑體系中,在強(qiáng)剪切力的作用下,立即被分散成細(xì)小的水珠,以W/O(油包水)形式分散于環(huán)氧樹脂連續(xù)相中,乳化劑吸附并定向排列在油/水界面上形成界面膜。當(dāng)水量較大時,水滴之間的距離減小,范德華引力增加,使水滴之間發(fā)生融合、聚集,最終導(dǎo)致乳狀液體系從W/O型轉(zhuǎn)化成O/W(水包油)型。本文對影響環(huán)氧乳液相反轉(zhuǎn)的幾個因素進(jìn)行討論。1乳化劑的制備乳化劑是制備高質(zhì)量環(huán)氧乳液的關(guān)鍵。不同乳化劑的HLB值(親水親油平衡值)不同,其親水能力不同,乳化能力也就不同。通常情況下非離子型表面活性劑的HLB值在1~20之間,對應(yīng)的應(yīng)用如表1所示。乳化劑的HLB值越小,親油性越強(qiáng);HLB值越大,親水性越強(qiáng)。乳化劑不僅要有強(qiáng)的親水性,同時還要與樹脂有很好的相容性,因此人們就合成了專門用途的乳化劑進(jìn)行環(huán)氧樹脂的乳化。多數(shù)是采用環(huán)氧樹脂的改性這一方法,所用的乳化劑與本體環(huán)氧樹脂有很好的結(jié)構(gòu)相似性,能與環(huán)氧樹脂相容形成整體,也能防止乳化劑脫離環(huán)氧樹脂,提高乳液的穩(wěn)定性。楊振忠等人用聚乙二醇與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得親水性乳化劑,并且證明了該乳化劑有很好的乳化效果,所得乳液的粒徑小且分布窄。自制乳化劑的HLB值及所得乳液粒徑見表2。由表2可知:雖然自制乳化劑A的理論HLB值大于自制乳化劑B的理論HLB值,但是用這兩種乳化劑乳化樹脂所得乳液的粒徑卻是自制乳化劑B的小,且分布均勻,而自制乳化劑A所得乳液的粒徑呈雙峰分布。這可能是因為自制乳化劑A中的親水部分對樹脂的改性不如自制乳化劑B完全,所得乳化劑中還有游離的親水物質(zhì)之故。2溫度對相轉(zhuǎn)乳化的影響環(huán)氧樹脂的黏度隨溫度變化而變化,當(dāng)溫度較高時,樹脂的黏度低;而溫度低時,樹脂的黏度大。樹脂黏度低時有利于乳化,同時也有利于乳化劑和樹脂的混合均勻。但是乳化溫度又不能無限制地升高,因為溫度對于乳化劑的HLB值也有影響,其HLB值是溫度的函數(shù)。溫度對相反轉(zhuǎn)乳化的影響見表3。由表3可知:在75℃時,固含量為60%時也未發(fā)生相反轉(zhuǎn),這是因為聚氧乙烯非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的親水基部分與水靠氫鍵結(jié)合。當(dāng)溫度升高時,其與水的作用程度降低,表面活性劑的親水性下降,HLB值相對降低,不利于相反轉(zhuǎn)的發(fā)生。從表3還可看出:在相反轉(zhuǎn)點時所需的水量隨著溫度的升高而增大,這是因為溫度升高分散的水相之間的接觸力變小。由此得出促使相反轉(zhuǎn)乳化的兩個方法:固定溫度增加水量和固定水量降低溫度。3界面速率對液滴穩(wěn)定性的影響攪拌速度對乳液粒徑的影響見表4。由表4可見:當(dāng)攪拌速度很小時,得到的乳液粒徑較大;隨著攪拌速度的增加,乳液的粒徑越來越小。這可能是因為當(dāng)攪拌速度較小時,加入的水不能被很快地分散,整個體系就不均勻,形成的液滴也很大。假設(shè)相反轉(zhuǎn)發(fā)生在界面曲率為0時,亦即最初的曲率越低,體系就越接近相反轉(zhuǎn)的條件,也就更容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在低攪拌速度下形成的液滴大,即意味著液滴曲率低,此時很容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)。另一方面,界面曲率低,液滴易發(fā)生變形,就會形成多相乳液(W/O/W),所得乳液的穩(wěn)定性差。而攪拌速度高時,加入的水被立即分散成細(xì)小的水珠,這些小水珠有很大的曲率和比表面積,乳化劑很快吸附在小水珠表面,形成液滴的大小剛好表現(xiàn)出曲率,很難發(fā)生變形,乳液的穩(wěn)定性就好。但是當(dāng)攪拌速度非常大時,過強(qiáng)的攪拌產(chǎn)生強(qiáng)的剪切力,增大了乳液粒子互相碰撞聚合的幾率,這樣得到的乳液就容易破乳。因此在進(jìn)行相反轉(zhuǎn)乳化時必須選擇合適的攪拌速度,從而確保適宜的乳液粒徑及乳液穩(wěn)定性。4反轉(zhuǎn)點水量所需的水量加水速度慢時,表面活性劑有足夠的時間分散并吸附到新形成的界面上,此時表面活性劑的性質(zhì)(親水強(qiáng)度)起到了決定性的作用,在這種情況下,相反轉(zhuǎn)點時所需的水量就少。而加水速度快時,表面活性劑不能很快吸附在液滴表面,此時的相反轉(zhuǎn)不是由表面活性劑的性質(zhì)決定而是物理機(jī)理,即水量的增多增大了水交聯(lián)的幾率,這種情況下,相反轉(zhuǎn)點所需的水量就大。5乳化劑用量的影響自制乳化劑的用量與乳液粒徑的關(guān)系見圖1。由圖1可知:當(dāng)乳化劑用量從7%增加到12%時,乳液的粒徑越來越小,再繼續(xù)增大乳化劑用量,乳液粒徑?jīng)]有明顯變化。當(dāng)乳化劑用量較小時,體系在增加含水量的過程中,乳化劑分子不足以及時將細(xì)小的水滴包覆,從而形不成具有足夠強(qiáng)度的界面膜。水滴在剪切力作用下相互碰撞形成較大水滴的幾率增大,大水滴在體系中是隨機(jī)分布的,在剪切力作用下,大水滴隨機(jī)地融合為連續(xù)相。此時較小的水滴還未來得及融合為連續(xù)相,便被固定在環(huán)氧樹脂分散相內(nèi),發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn),形成W/O/W型乳膠粒結(jié)構(gòu),而所得乳液的粒徑也大,穩(wěn)定性就差。當(dāng)乳化劑用量較大時,隨著水分的不斷加入,有足夠多的乳化劑分子能及時擴(kuò)散到新形成的水滴表面,將細(xì)小的水滴包覆,形成具有一定強(qiáng)度的界面膜。此時水滴間的排斥力大于水滴間的吸引力,保證了水滴具有恒定的大小。進(jìn)一步加入水,水滴間的距離變小,吸引力增大;當(dāng)含水量達(dá)到臨界值時,水滴間的吸引力稍大于水滴間的排斥力,這時體系的表面張力很低,相鄰水滴在剪切作用下融合為連續(xù)相,發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),得到分散相為單個粒子的水包油型乳液,所得乳液的穩(wěn)定性好,分散相微粒的粒度較小。繼續(xù)增加乳化劑用量,有較多的乳化劑分子分散于環(huán)氧樹脂連續(xù)相中,當(dāng)體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)時由于過程進(jìn)行得很快,一部分乳化劑來不及與水相融合就被包裹在新形成的環(huán)氧分散相液滴內(nèi),以膠束的形式存在。當(dāng)高速剪切分散時,油滴有可能會被短暫剪切開,使得水分子與內(nèi)部的乳化劑膠束接觸而增溶于其中,從而使得環(huán)氧分散相微粒粒徑變大,乳化劑在液滴表面覆蓋率下降,包覆效果變差。最終形成的乳液分散相微粒較大,穩(wěn)定性較差。同時我們還發(fā)現(xiàn):相同固含量的乳液,粒徑越小,黏度反而越大,如圖2所示。原因可能是:乳液的黏度實