led用高折射率有機(jī)硅封焊材料的研究進(jìn)展

led用高折射率有機(jī)硅封焊材料的研究進(jìn)展

0led封裝材料與傳統(tǒng)的光源相比，這種新型光回波器（light）具有高效、節(jié)能、綠色環(huán)保和長期的使用壽命優(yōu)勢(shì)。因此，它在照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景引起了全世界的關(guān)注。LED制造技術(shù)的不斷完善使LED產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了大功率、高亮度的高速發(fā)展時(shí)期。隨著功率和亮度的不斷提高,LED燈的價(jià)格逐漸降低,其取代白熾燈等傳統(tǒng)光源已成為大勢(shì)所趨。大功率高亮度白光LED的發(fā)展,被業(yè)界稱為繼取火照明、愛迪生發(fā)明電燈之后照明領(lǐng)域的第3次革命,而LED封裝材料的性能對(duì)其發(fā)光效率、亮度及使用壽命等均會(huì)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。因此,使用高折射率、高耐UV(紫外光)老化性、高耐熱老化性和低應(yīng)力的封裝材料,可明顯提高LED器件的光輸出功率,并且可延長其使用壽命。目前,LED封裝材料用基體樹脂主要是EP(環(huán)氧樹脂)和有機(jī)硅樹脂。EP具有較高的折射率(約1.50)和透光率,并且其力學(xué)性能和粘接性能優(yōu)異,在傳統(tǒng)小功率LED封裝材料領(lǐng)域占據(jù)一定的市場(chǎng)份額;然而,由于其耐UV老化性、耐熱老化性和可靠性欠佳,故不能滿足功率型LED封裝材料的使用要求。有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐熱老化性和耐UV老化性,并且其具備高透光率、低內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)勢(shì),因而被認(rèn)為是功率型LED封裝材料用最佳基體樹脂;然而,一般有機(jī)硅材料的折射率較低(約1.40)、力學(xué)性能和粘接性能欠佳,故其應(yīng)用范圍也在一定程度上受到限制。因此,研制具有高折射率、高透光率、高耐UV老化性和高耐熱老化性的有機(jī)硅封裝材料并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,對(duì)功率型LED器件的研制和規(guī)?；a(chǎn)具有十分重要的意義。1有機(jī)硅改性ep近年來,隨著LED產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展(LED功率和亮度越來越大),對(duì)封裝材料的性能要求也越來越高。EP和有機(jī)硅樹脂是目前LED封裝材料常用的基體樹脂。EP封裝材料雖具有諸多優(yōu)點(diǎn),并且在LED封裝材料領(lǐng)域中占據(jù)著較大的市場(chǎng)份額,但其在可靠性、耐UV老化性和耐熱老化性等方面已不能滿足封裝材料的使用要求;有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐UV老化性和耐熱老化性。因此,利用有機(jī)硅改性EP,開發(fā)兼具兩種材料優(yōu)點(diǎn)的封裝材料,已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。國外很早就開展了LED用有機(jī)硅改性EP封裝材料的研究,并發(fā)現(xiàn)該封裝材料的韌性和耐高低溫性能明顯提高、收縮率和熱膨脹系數(shù)明顯降低。Deborah等采用基礎(chǔ)縮合反應(yīng),將4-乙烯基環(huán)氧乙烷與多種苯基硅烷進(jìn)行混合反應(yīng),制成了耐冷熱沖擊性和耐UV老化性優(yōu)良、透光率高、熱膨脹系數(shù)與芯片相近的LED用有機(jī)硅改性EP封裝材料。為簡化工藝、縮短流程,他們還將有機(jī)硅酸酐固化劑與EP直接混合,制得的有機(jī)硅改性EP封裝材料具有88%透光率(經(jīng)400nm的UV燈照射40h后的透光率仍保持90%)。Yang等采用脂環(huán)族EP偶聯(lián)劑與苯基硅醇進(jìn)行雜化反應(yīng),經(jīng)酸酐固化后制得高透光率、高折射率(1.55)、高硬度(邵氏86D)和高粘接力的LED用有機(jī)硅改性EP封裝材料。Kodama、Imazawa和Masuda等以含乙烯基和Si-OH的聚硅氧烷與特定結(jié)構(gòu)的EP作為基體樹脂、含Si-H的聚硅氧烷低聚物作為交聯(lián)劑,并加入催化劑、稀釋劑等助劑,采用直接混合法制成了-40~120℃冷熱沖擊無剝離和開裂現(xiàn)象、LED發(fā)光效率高且耐熱性優(yōu)(不變色)的封裝材料。Kodama等將含環(huán)氧基的硅烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng),制得有機(jī)硅/EP低聚物。研究結(jié)果表明:該材料硫化成型后的突出優(yōu)點(diǎn)是Na+、K+和Cl-等離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10-6,并具有高絕緣性、高硬度(邵氏35D)、高粘接性能和高耐冷熱沖擊性等優(yōu)點(diǎn)。Morita等采用縮合反應(yīng)合成了含環(huán)氧基的環(huán)烷基硅樹脂;然后將其與EP改性固化劑、稀釋劑等混合后,制得了LED封裝材料。研究結(jié)果表明:環(huán)烷基硅樹脂中引入環(huán)氧基作為交聯(lián)固化反應(yīng)基團(tuán),相應(yīng)固化物具有較高的折射率(1.49)和優(yōu)于EP的耐UV老化性及耐熱性,并可避免硅氫加成交聯(lián)固化硅樹脂因鉑催化劑所導(dǎo)致的UV輻照變色或熱變色等現(xiàn)象。除了上述將有機(jī)硅改性EP直接作為封裝材料外,還可將有機(jī)硅改性EP與EP或硅樹脂復(fù)配制成LED封裝材料。Akiike將EP改性聚硅氧烷與脂肪族或脂環(huán)族EP化合物進(jìn)行共混,以酸酐作為固化劑,制成的封裝材料固化后初期光透過率為90%(經(jīng)UV耐久性試驗(yàn)后的透光率仍保持100%,經(jīng)耐熱性試驗(yàn)后的透光率仍保持93%),具有高耐UV老化性、高耐冷熱沖擊性、高透明性、高硬度和高粘接性能等特點(diǎn),非常適用于500nm以下波長發(fā)光峰的藍(lán)色及白光LED的封裝。美國GE公司將特殊結(jié)構(gòu)的羥基硅樹脂與有機(jī)硅改性EP進(jìn)行共混,制成了折射率高達(dá)1.60的封裝材料[該材料經(jīng)UV老化(380nm)500h后的透光率仍超過80%(樣品厚度5mm)]。Suehiro等將有機(jī)硅改性EP與羥基硅樹脂、雙酚A型EP經(jīng)100~200℃共混、硫化成型后,制成的封裝材料具有高折射率(>1.49)、高耐熱性、高防潮性和高耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)的Ma等通過水解縮合反應(yīng)制得有機(jī)硅改性脂環(huán)族EP。研究結(jié)果表明:該改性樹脂在EP中分散性良好,其在保持EP透明性的同時(shí),有效提高了EP的韌性、耐UV老化性和耐熱老化性,可用于LED封裝材料。綜上所述,有機(jī)硅改性EP可避免純EP封裝材料的不足,即前者可有效降低EP的脆性、提高其耐UV老化性和耐熱老化性。短期內(nèi)有機(jī)硅改性EP材料在LED封裝領(lǐng)域中具有一定的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值;然而從長遠(yuǎn)看,無論采用何種改性方式,該材料中始終含有環(huán)氧基,即仍存在著耐輻射性差、易黃變等缺點(diǎn),不能從根本上改變其作為功率型LED封裝材料的不足。2氨基有機(jī)硅密封材料2.1封裝材料的性能有機(jī)硅材料具有高耐UV老化性、高耐熱老化性、高耐寒性、高透光率和低內(nèi)應(yīng)力等特性,因而在LED封裝行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。隨著LED功率和亮度的不斷提高,有機(jī)硅替代EP作為LED封裝材料將成為主流。功率型LED器件用封裝材料要求折射率高于1.50(25℃)、透光率不低于98%(波長400~800nm,樣品厚度1mm)。而傳統(tǒng)甲基聚硅氧烷的折射率為1.40左右,不能滿足大功率LED對(duì)封裝材料高折射率的要求。為提高有機(jī)硅氧烷的折射率,人們?cè)噲D將含硫、苯基和酚基等高折射率基團(tuán)引入聚硅氧烷分子鏈中。目前,制備含苯基的乙烯基聚硅氧烷和含氫聚硅氧烷以獲得高折射率的封裝材料,是研究最成熟、應(yīng)用最普遍的方法之一。如何制備出高折射率、高可靠性的基體樹脂,是配制高折射率封裝材料的關(guān)鍵。2.1.1含二苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅封裝材料國外很早就開展了加成型苯基有機(jī)硅封裝材料的原料合成與配方研究。Miyoshi、Goto等采用氯硅烷水解縮合法制得了乙烯基硅樹脂;然后將其與含苯基硅氧烷的含氫硅油在鉑催化劑作用下進(jìn)行硫化成型,得到LED用封裝材料。研究結(jié)果表明:該封裝材料的折射率高達(dá)1.51,邵氏D硬度為75~85,彎曲強(qiáng)度為95~135MPa、拉伸強(qiáng)度為5.4MPa且經(jīng)UV輻射500h后的透光率由95%降至92%。Miyoshi以水解縮合法制得的含二苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油作為交聯(lián)劑,制成的封裝材料具有高透光率和高折射率等特點(diǎn)。有關(guān)研究結(jié)果表明:提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù),不僅可提高材料的折射率,而且還可降低材料的收縮率、提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能;然而,當(dāng)苯基含量過高時(shí),透光率會(huì)下降(這是由于分子間的苯基分布不均勻所致);此外,當(dāng)苯基含量過高時(shí),硅樹脂的穩(wěn)定性也相對(duì)較差,當(dāng)w(苯基)=30%~40%時(shí),產(chǎn)物的綜合性能相對(duì)最好。采用加成型液體硅橡膠也能制成LED用有機(jī)硅封裝材料。Shiobara等將加成型液體硅橡膠在165℃時(shí)注塑成型,制得了收縮率為3.37%、收縮比近0.04、折射率為1.50~1.60(波長400nm)的封裝材料。美國道康寧公司和日本信越公司很早就進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)品開發(fā),推出了一系列LED封裝用高折射率的有機(jī)硅產(chǎn)品(包括硅凝膠、彈性體和樹脂等多種形態(tài)),并進(jìn)行了有效的專利布局(進(jìn)行技術(shù)封鎖和壟斷)。2.1.2原料配比對(duì)led合成材料的影響國內(nèi)對(duì)高折射率加成型苯基有機(jī)硅封裝材料的研究起步較晚。近幾年來,由于國內(nèi)政策支持及LED產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,國內(nèi)許多科研院所和企業(yè)(如杭州師范大學(xué)、中科院化學(xué)研究所等)對(duì)加成型苯基有機(jī)硅LED封裝材料進(jìn)行了大量研究,報(bào)道了苯基乙烯基聚硅氧烷和含氫聚硅氧烷的各種合成方法和配制工藝。陳智棟等以苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和甲基三氯硅烷為原料,并以二苯基二甲氧基硅烷為擴(kuò)鏈劑,采用水解縮聚法合成了高折射率(>1.54)和高透光率(>99%)的有機(jī)硅樹脂。廖義軍等也采用水解縮聚法制得了高折射率(>1.51)的苯基乙烯基硅樹脂和含氫硅樹脂。研究結(jié)果表明:聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中活性官能團(tuán)(Si-H、乙烯基)所在的位置對(duì)固化性能影響較大,端基官能團(tuán)比側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的位阻小,其活性更大、固化更快;通過調(diào)節(jié)原料官能團(tuán)的配比,可配制不同形態(tài)的LED用封裝材料(如凝膠體、彈性體和樹脂等)。此外,丁小衛(wèi)等還制得了折射率高達(dá)1.54的苯基乙烯基氫基硅樹脂(即分子中既含有乙烯基又含有Si-H基),并利用該硅樹脂配制了具有高折射率、高透光率和低光衰的單組分LED封裝材料。值得指出的是,這種合成思路相當(dāng)少見,很有獨(dú)創(chuàng)性。孫大偉等采用陰離子聚合法制備了不同Mr(相對(duì)分子質(zhì)量)的乙烯基封端甲基苯基硅油,其折射率均超過1.52。邵倩等以甲基苯基環(huán)體、乙烯基環(huán)體和三氟丙基三硅氧烷為單體,合成了含三氟丙基的乙烯基苯基硅油。引入了含氟單體后,該硅油表面張力較低,用其配制的LED封裝材料易于真空脫泡。徐曉秋等以苯基環(huán)硅氧烷為原料,采用開環(huán)聚合法制得了含苯基的PDMS-PMPS-PMViS(二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基聚硅氧烷)線型共聚物;然后以該共聚物為基體樹脂、苯基含氫硅油為交聯(lián)劑,采用硅氫加成反應(yīng)合成了折射率超過1.50、透光率超過90%(400~800nm、10mm)的凝膠型LED封裝材料。牟秋紅等以甲基苯基硅氧烷為基礎(chǔ)原料,首先合成了甲基苯基環(huán)體;然后采用開環(huán)聚合法制備了系列不同黏度和苯基含量的線型、體型有機(jī)硅基體樹脂。通過組合使用,獲得了3種折射率高達(dá)1.54、透光率超過88%(450nm、4mm)的LED封裝膠粘劑,并且其具有優(yōu)異的耐UV老化性、耐熱老化性(與國外同類產(chǎn)品性能相近)。此外,國內(nèi)許多文獻(xiàn)和專利都對(duì)含苯基的乙烯基或含氫聚硅氧烷(包括苯基乙烯基硅樹脂/硅油、苯基含氫硅樹脂/硅油等)的合成方法、高折射率LED封裝材料的配制工藝等進(jìn)行了大量報(bào)道[31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。2.1.3催化劑的用量有關(guān)研究結(jié)果表明:當(dāng)封裝材料中任何兩個(gè)組分之間的折射率差異超過0.06時(shí),都會(huì)影響封裝材料的透明性和耐黃變性。因此,即使鉑催化劑的含量極少時(shí),其折射率大小也對(duì)體系的透明性和耐黃變性等影響極大。Kato等通過引入含苯基的配體,得到了一種含苯基的催化劑(即1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷鉑配合物),可有效提高其與封裝材料的折射率差異;用該催化劑催化加成型硅橡膠的硫化成型,可獲得折射率高于1.50、透光率為92%~100%的LED封裝材料。2.2陸高端封裝市場(chǎng)加成型苯基有機(jī)硅封裝材料可用于大功率LED的SMD(表面貼裝器件)封裝、透鏡填充膠和混熒光粉膠等,甚至可用作高硬度透鏡材料。一直以來,LED封裝市場(chǎng)的幾家主流有機(jī)硅LED材料供應(yīng)商是日本信越、美國道康寧和邁圖等公司。這幾家公司在國內(nèi)LED封裝硅膠的高端市場(chǎng)上(特別是高折射率產(chǎn)品)占據(jù)壟斷地位。道康寧在中國大陸高端封裝市場(chǎng)上的占有率在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)居于首位,其產(chǎn)品種類齊全、價(jià)格很高,高折射率產(chǎn)品的主要牌號(hào)有SR7010、OE6635、OE6636、OE6650和JCR6175等;而日本信越硅膠定位更高端,很多高端封裝企業(yè)指定使用信越產(chǎn)品,憑借高品質(zhì)和高性價(jià)比,其銷量一直穩(wěn)步增長;邁圖主打低折射率的封裝硅膠,小功率3528、5050硅膠在市場(chǎng)上占有重要地位。國內(nèi)有機(jī)硅產(chǎn)品一直以低端市場(chǎng)為主,價(jià)格便宜,品質(zhì)一般;但通過近幾年的發(fā)展,國內(nèi)很多硅膠廠商已紛紛推出了自己的高折射率封裝硅膠(如深圳安品、恒大新材料等)。據(jù)高工LED產(chǎn)業(yè)研究所(GLII)統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示:2012年中國大陸封裝硅膠市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到11億元,國產(chǎn)硅膠市場(chǎng)規(guī)模已從2011年的31.6%增至38.2%,和美國、日本品牌硅膠幾乎三分天下;然而,目前國產(chǎn)硅膠仍以低折射率為主。國產(chǎn)高折射率產(chǎn)品在耐冷熱沖擊性、可靠性方面與道康寧等高端產(chǎn)品仍存在著一定的差距,加之目前國產(chǎn)高折射率硅膠處于剛起步階段,市場(chǎng)還缺乏對(duì)國產(chǎn)高折射率硅膠的認(rèn)識(shí)和認(rèn)可,高端產(chǎn)品還是選擇使用進(jìn)口硅膠居多。3無機(jī)氧化物溶膠除了通過合成含苯基聚硅氧烷來提高有機(jī)硅封裝材料的折射率外,人們還進(jìn)行了各種改性研究和探索。王全等以三甲氧基-2-噻吩基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等單體為主要原料,合成了噻吩基乙烯基苯基硅樹脂;通過引入折射率高的含硫片段———噻吩基硅氧烷,制得了折射率超過1.51的LED封裝材料。然而,噻吩基是含硫有機(jī)物,會(huì)使鉑催化劑中毒,故該改性方法是否具有應(yīng)用價(jià)值還有待于進(jìn)一步論證。TiO2和ZrO2等無機(jī)氧化物具有較高的折射率(2.00~2.40),與GaN(氮化鎵)芯片的折射率(約2.20)相近,并且還具有優(yōu)良的耐候性、耐腐性和耐UV輻照性。借助于高折射率TiO2、ZrO2等無機(jī)氧化物溶膠的改性作用,可突破苯基有機(jī)硅聚合物的折射率極限,進(jìn)一步提高LED的出光效率。Basin等研究結(jié)果表明:在LED用有機(jī)硅封裝材料中引入亞微米級(jí)的TiO2和ZrO2,可有效提高封裝材料的折射率;當(dāng)w(TiO2和ZrO2)=2.5%~5%時(shí),GaN型LED的發(fā)光效率提高了5%。Taskar等采用鈦酸丁酯制備了納米TiO2粒子,并采用鎂化合物包覆成核/殼結(jié)構(gòu);然后用有機(jī)單體對(duì)粒子表面進(jìn)行疏水性修飾;最后將疏水性處理過的核/殼結(jié)構(gòu)型納米粒子加入到有機(jī)硅樹脂中,制得了高折射率(約1.70)的納米改性有機(jī)硅封裝材料。納米材料的引入雖可明顯增加體系的折射率,但材料的透明性必然受到一定的影響。張文飛等研究結(jié)果表明:通過特殊結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑將納米ZnO接枝在有機(jī)硅分子鏈上,與簡單加入納米ZnO體系相比,該處理方法在增加材料折射率