中頻雙靶反應(yīng)制備二氧化硅sio

中頻雙靶反應(yīng)制備二氧化硅sio

sio-iid-膜具有硬度高、抗旱性好、光透率高、膜層牢固等特點。這是一個重要的介質(zhì)膜，可以用作絕緣膜、膜、風(fēng)化膜和低折射光學(xué)膜。在ITO透明導(dǎo)電玻璃中SiO2作為阻擋層。為保證達到滿意的阻擋效果,要求SiO2膜層具有均勻、致密的結(jié)構(gòu),并有低的離子電導(dǎo)率和良好的光學(xué)特性。針對不同的用途和要求,很多SiO2薄膜制備方法得到發(fā)展和應(yīng)用。這些方法包括熱氧化法、濺射法、反應(yīng)濺射法、等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、離子束濺射(Ionbeamsputtering)、化學(xué)法和蒸發(fā)法等。因為一般的ITO透明導(dǎo)電玻璃的ITO鍍膜采用濺射法,所以用濺射法來制備SiO2膜可以方便地在同一生產(chǎn)線上實現(xiàn)兩種膜層的連續(xù)鍍膜有利于簡化設(shè)備,還可以避免不必要的污染。但制備SiO2主要采用SiO2靶的射頻濺射法。SiO2靶的射頻濺射法是制備SiO2薄膜的主要方法之一。但射頻濺射對設(shè)備要求嚴(yán)格,成本較高,脈沖磁控濺射的出現(xiàn)提供了解決沉積二氧化硅膜的新途徑。在脈沖磁控濺射中,雙靶中頻反應(yīng)磁控濺射適合于大面積高速沉積SiO2膜,作者進行了開發(fā)研究,經(jīng)過兩年在供LCD用的ITO透明導(dǎo)電玻璃鍍膜生產(chǎn)線上應(yīng)用證明是成功的。本文報告了中頻雙靶反應(yīng)磁控濺射SiO2設(shè)備和薄膜特性的研究結(jié)果。1面向氧化態(tài)的氧流量控制雙靶反應(yīng)磁控濺射的系統(tǒng)如圖所示該系統(tǒng)由真空鍍膜室、靶、中頻電源、壓電閥、控制器、氬氣和氧氣源等組成。中頻電源頻率為40kHz,工作于恒功率模式,最大輸出功率10kW,最大輸出電壓1100V,最大輸出電流35A。使用的靶材是140mm×600mm的Si靶,Ar2作為濺射氣體,O2作為反應(yīng)氣體分別充入真空室。反應(yīng)濺射具有滯回曲線的特征,如圖2所示。當(dāng)O2流量小時,靶面處于金屬態(tài),基本上是Si,沉積的膜層沒有充分氧化,含有較多的Si,不能達到阻擋性和透過率的要求。而當(dāng)O2流量過大時,膜層的基本成分是SiO2或者呈現(xiàn)富氧,進入氧化態(tài),金屬態(tài)與氧化態(tài)之間稱過渡狀態(tài),在沒有O2流量控制回路的條件下,靶面不能維持在過渡狀態(tài)。從實驗中可看到氧流量從低到高增加達到某一個臨界的O2流量下,靶電壓快速降低,可以看出過渡狀態(tài)的變化非?？?且靶面一旦進入氧化態(tài)就不可能再按原路返回,而是要減少氧流量到另一個臨界值時,靶電壓才會再次上升。氧化態(tài)的沉積速率很低,約為金屬態(tài)沉積速率的正常鍍膜工藝時的對提高生產(chǎn)效率不利。為了保證膜層的成分又要保證足夠的沉積速率,一般工作點要選取在過渡區(qū)內(nèi),具體的位置由實驗確定。兩個靶的狀態(tài)由控制系統(tǒng)通過氧流量的調(diào)節(jié)進行控制,在這里將靶電位作為采樣參數(shù),經(jīng)壓電閥控制器來控制壓電閥的動作以調(diào)節(jié)O2的流量,使靶電位向預(yù)定值變化。當(dāng)靶電壓偏高時,控制器控制壓電閥增加氧流量,使靶面向氧化態(tài)變化,靶電壓下降,接近設(shè)定值。當(dāng)靶電壓偏低時,減少氧流量,靶面趨于金屬化,使靶電壓上升。上述裝置已成功的應(yīng)用在ITO透明導(dǎo)電玻璃生產(chǎn)線上,兩年多的連續(xù)運行表明設(shè)備和工藝穩(wěn)定可靠,產(chǎn)品特性和質(zhì)量符合有關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。2膜層化學(xué)形成與元素化學(xué)態(tài)的分析2.1sio膜的表征測試使用的是PHI-610型掃描俄歇微探針(SAM),電子槍高壓為3keV,入射角30°,樣品是在P=2.5kW,V=506V條件下,循環(huán)三次鍍制在硅片上的SiO2膜。實驗分析了表面存在的元素并對Si、O含量進行了深度剖面分析。實驗測得表面含有的元素除了Si、O還有C和N,C可能主要來自油污染,N是空氣殘氣的主要部分。Si、O相對含量隨濺射時間也就是隨深度變化的曲線如圖3所示,曲線的橫坐標(biāo)是時間,縱坐標(biāo)為元素含量的原子百分比。樣品是循環(huán)三次鍍制的SiO2膜,圖中箭頭所指是膜層和膜層的界面,出現(xiàn)比較明顯的比例變化。不考慮這些界面點,Si/O比約為1∶2。說明在生產(chǎn)工藝點制備的SiO2膜基本滿足化學(xué)配比的要求,為生產(chǎn)提供了實驗上的保證2.2sio膜的表征用XPS分析了Si和O的化學(xué)態(tài)以及膜層的化學(xué)配比,測試使用的是PHI-5300/ESCA型X射線光電子能譜儀,X射線源選用Al陽極靶,主真空室真空度為1×10-8Pa,分辨率為0.8eV,靈敏度為80kcps,角分辨率為5～10°。樣品是在2kW功率條件下,在硅片上鍍制的一系列不同工作點下的SiO2膜。實驗分別分析了表面元素,Si和O的光電子譜峰和Si、O相對含量比。表面元素的分析結(jié)果與AES一致,主要含有O、Si、C、N四種元素。Si和O的光電子能譜圖見圖4,橫坐標(biāo)為電子的結(jié)合能(eV),縱坐標(biāo)為對應(yīng)的峰強度(kcps)。作為對比在圖中畫出了P=2kW,V=550V時,膜層處于金屬態(tài)的Si2p的歸一化能譜圖。圖中存在兩個譜峰(圖中所示雙峰為儀器擬合結(jié)果),分別位于E=102.4eV和99.8eV。其中E=102.4eV是SiO2中Si2p的特征峰,而E=99.8是單質(zhì)Si中Si2p的特征峰。雙峰的強度比為43%:57%,證明工作電壓高時膜層中確實含有大量金屬Si,膜層還沒有充分氧化。隨著工作點下降,Si(2p)中的E=99.8左右的譜峰逐漸減小到消失,圖5是P=2kW,V=506V,膜層處于過渡態(tài)情況下的Si2p的歸一化能譜圖。能譜圖中只有位置在E=103.5eV的譜峰,是SiO2中的Si2p的特征峰,說明膜層的化學(xué)成分為SiO2。O元素的化學(xué)態(tài)同樣可以說明膜層的成分。圖6是該樣品中的O1s的能譜圖。圖中的O1s譜峰位于E=532.9,正是SiO2中O1s的特征峰,也有力地說明了膜層的成分為SiO2。對P=2kW下不同工作點的一系列樣品,還進行了和相對的含量分析,結(jié)果見表1。隨著電壓的下降O/Si比例上升,其變化趨勢與我們的分析一致,即電壓高時,膜層未充分氧化,處于金屬態(tài),因此O/Si比例低;而電壓低時,膜層處于氧化態(tài),O/Si比例高。從表也看到,過渡態(tài)的SiO2膜O原子和Si原子的比例超過2:1,偏離了正常的化學(xué)配比。其原因一方面是當(dāng)氧氣量大的時候的確存在富氧狀態(tài),另一方面也可能有測試儀器本身的原因。為了盡量消除儀器偏差對測量結(jié)果的影響,對SiO2靶射頻濺射制備的SiO2膜做了XPS光電子能譜和Si、O相對含量分析。射頻濺射樣品的Si2p譜峰位于103.5eV,O1s譜峰位于532.3eV,與雙靶磁控濺射樣品譜峰位置一致。射頻濺射SiO2樣品的O/Si比例為2.55,也比理想的比例2:1偏大。而在射頻濺射法制備SiO2膜的過程中,由于直接濺射SiO2靶材而不充入任何反應(yīng)氣體,因此不應(yīng)該存在O嚴(yán)重過量的問題。其他研究者的分析結(jié)果表明,射頻濺射制備的SiO2膜符合理想的化學(xué)配比,O/Si比例在2:1左右。之所以出現(xiàn)數(shù)值上的偏大,可能是由于測試儀器本身的準(zhǔn)確性和狀態(tài)造成的。用射頻濺射的SiO2膜分析結(jié)果作為對照,雙靶磁控濺射在過渡區(qū)工藝點制備的SiO2化學(xué)配比與SiO2靶射頻濺射近似。3玻璃的阻隔性能SiO2膜是高絕緣性材料,其離子電導(dǎo)率的直接測量很困難。通用的方法是用水煮實驗即在高溫高濕環(huán)境下加速玻璃中的Na+通過SiO2膜的擴散,測量Na+離子穿透SiO2膜擴散的程度。ITO和LCD生產(chǎn)中都采用水煮實驗結(jié)果作為統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。水煮實驗的測試方法是玻璃在水浴96℃條件下加熱48h后,測量穿透單位面積SiO2膜,擴散到水中的Na+質(zhì)量。作為檢測阻擋性的標(biāo)準(zhǔn),水煮實驗只能給出一個指標(biāo),但很難對阻擋性進行定量地描述。其主要原因是水煮實驗強烈依賴于操作人員的實際操作和污染源的控制。阻擋性指標(biāo)中m/S≤15μg/dm2的Na+濃度為ppm量級,即使是很少的污染都有可能把真正的Na+濃度淹沒,造成實驗失敗。主要的污染來源經(jīng)過多次實驗反復(fù)驗證,并得到有效控制,本文主要是通過制定規(guī)范的操作程序,改進實驗設(shè)備等方法提高了實驗的成功率和可靠性,表2中列出去離子水、SiO2玻璃樣品和基片玻璃(即沒有SiO2膜的玻璃)的水煮實驗測試結(jié)果,Na+離子濃度用原子吸收光譜儀測試。SiO2玻璃樣品的測試結(jié)果小于15μg/dm2,達到了阻擋性的要求。鍍制SiO2膜前后的玻璃樣品的測試結(jié)果對比顯示,沒有SiO2阻擋層的玻璃Na+的擴散超過SiO2玻璃阻擋性能標(biāo)準(zhǔn)15μg/dm2大于20倍。充分證明了SiO2阻擋Na+擴散的作用和阻擋層的必要性。4光學(xué)性能測試4.1整體透過率測試透過率是SiO2膜的另一個關(guān)鍵指標(biāo),并對ITO玻璃的整體透過率產(chǎn)生影響。透過率測量使用的是722型分光光度計和-9型分光光度計,測試波長為550nm(精度≤2nm)。實際上測試的是鍍有SiO2膜的玻璃的透過率,而不是SiO2單個膜層的透過率。對一系列生產(chǎn)工作條件下制備SiO2玻璃的測試說明了整體透過率水平。表3給出了鍍膜時靶工作點(靶功率和電壓)和相應(yīng)的鍍有SiO2膜的玻璃透過率。表3中的工作點按照功率不同選取在各自滯回曲線的中段,因此隨著功率的增加而提高。各個樣品的透過率都達到或超過基片玻璃本身的透過率,從一個側(cè)面說明膜層已經(jīng)充分氧化。以前ITO玻璃生產(chǎn)中使用進口已鍍有SiO2膜的玻璃(用CVD技術(shù)沉積),透過率為91.6%±0.1%,低于濺射鍍膜得到的SiO2玻璃。4.2從樣品中檢測偏振態(tài)的原理折射率是SiO2的重要參數(shù),特別是對于那些把SiO2作為低折射率材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本課題中折射率既是反映SiO2膜成分的一個指標(biāo),同時也是重要的光學(xué)參數(shù),對分析透過率也有一定的幫助。SiO2膜的折射率是使用橢偏儀進行分析的。由于不同偏振態(tài)的光在膜層和空氣及膜層和襯底界面上反射后相位和振幅的變化不同,因此圓偏光經(jīng)過樣品反射后會改變偏振態(tài),改變的程度只與折射率和厚度有關(guān)。橢偏儀正是利用這個原理對折射率和厚度同時進行測量。在橢偏儀分析中,膜層和襯底的折射率差越大,偏振態(tài)的變化就越明顯,分析也就越準(zhǔn)確,因此樣品SiO2(nSiO2≈1.4～1.6)膜鍍制在拋光的硅片(nSi≈3.5)上,而不是鍍制在玻璃基片(nglass≈1.52)上。樣品用GAERTNERL116B型橢偏儀測試。2kW、2.5kW、3kW功率下按生產(chǎn)工藝制備的SiO2進行了測量,得到的折射率從1.458到1.566,見表4,與Leybold公司使用雙靶磁控濺射(TwinMag)制備的SiO2膜用橢偏儀測試的結(jié)果1.46～1.56相近。4.3不同厚度和功率的對透過率的影響折射率作為一個重要的光學(xué)參數(shù)會對透過率產(chǎn)生影響,反過來說,透過率也在一定程度上可以反映折射率的情況。從上面給出的數(shù)據(jù)可以看到,隨著功率的增加透過率呈上升趨勢。這是由于厚度增加,膜層的干涉效果產(chǎn)生了一定的增透作用?？梢杂梦锢砉鈱W(xué)中的干涉原理對這個現(xiàn)象進行分析。5沉積速率的比較在ITO透明導(dǎo)電玻璃生產(chǎn)中雙靶磁控濺射鍍制的SiO2膜厚度在20nm以上。膜層的厚度決定了SiO2膜的阻擋效果,阻擋性的測試和分析已在前面進行了詳細(xì)的敘述。厚度體現(xiàn)了沉積速率,這里將主要討論雙靶反應(yīng)磁控濺射的沉積速率。膜層厚度用橢偏儀或臺階儀測量。橢偏儀的測量比較準(zhǔn)確,但設(shè)備昂貴,測試費用高,還需要特別制備在硅片上的樣品;而臺階儀只需要在玻璃鍍膜時制備臺階,所以適應(yīng)經(jīng)常性的檢測。本文分別使用了GAERTNERL116B型橢偏儀(精確度為0.5nm)和Dektak-3臺階儀(精確度為1nm)進行了厚度測量。評價沉積速率主要有以下三種表示方法:靜態(tài)沉積速率:單位時間內(nèi)沉積的膜層厚度,單位為nm/s。動態(tài)沉積速率:當(dāng)襯底以1m/s的速度勻速運動時的沉積厚度,單位為nm·m/min。動態(tài)沉積效率:單位功率密度下的動態(tài)沉積速率,單位為(nm·m/min)/(W/cm2)。對雙靶反應(yīng)磁控濺射和射頻濺射的沉積速率進行了對比。在兩條生產(chǎn)線上,生產(chǎn)線設(shè)備條件和靶面-基片距離等參數(shù)完全一樣,有利于對兩種方法的濺射速率進行對比。表5為雙靶反應(yīng)磁控濺射和射頻濺射制備SiO2膜的工藝參數(shù)和沉積速率的比較。雙靶磁控濺射的沉積效率很高,約為射頻濺射的5～6倍,充分表現(xiàn)出反應(yīng)濺射沉積速率高的特點。因此雙靶反應(yīng)磁控濺射使用2.6kW的功率就已經(jīng)超過射頻濺射7kW功率的沉積厚