黃原酸鹽實驗室制備的探索

黃原酸鹽實驗室制備的探索

黃原酸鹽也被稱為黃藥，于1815年由第一方程式合成。黃藥的用途很廣,橡膠工業(yè)中用作硫化促進(jìn)劑,分析化學(xué)中用乙基黃原酸鈉做銅、鎳等的沉淀劑和比色劑,冶金工業(yè)中用作溶液中沉淀銅、鎳等的試劑,纖維素基黃原酸鈉用于人造纖維,淀粉基黃原酸鹽用于污水處理。同時,黃藥還是目前世界上使用最為廣泛的捕收藥劑,尤其是在重金屬硫化礦的選礦和浮選過程中是必不可少的,另外,在貴金屬回收中也是常用的萃取劑。黃藥在常溫下為黃色粉末狀固體,常因雜質(zhì)存在而顏色加深。有毒,易燃,易吸潮,性質(zhì)不穩(wěn)定,易溶于水、丙酮和對應(yīng)的醇中。純品略有臭味,乃是其緩慢分解后產(chǎn)物的味道,由于雜質(zhì)的存在常加速其分解,故一般有難聞的味道。黃原酸鹽的合成在工業(yè)上有結(jié)晶法、濕堿法、稀釋劑法、過量醇法、醇鈉法、蒸汽法等,但上述方法均不適用于實驗室合成,存在的主要問題在于設(shè)備復(fù)雜,純度低,污染嚴(yán)重等。為了探索各種類型的黃原酸鹽的實驗室制法,我們實驗了原料的配比、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時間和溫度等對于產(chǎn)品產(chǎn)率和純度的影響。1實驗部分1.1試劑及儀器分析二硫化碳(天津市化學(xué)試劑二廠),分析純;氫氧化鉀、氫氧化鈉(淄博化學(xué)試劑廠),分析純;無水甲醇、95%乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇(山東省化學(xué)研究院),分析純;乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇(上海試劑三廠),分析純;苯酚、對氨基苯酚(天津化學(xué)試劑一廠),化學(xué)純;苯甲醇(天津化學(xué)試劑一廠),分析純。DSC-7量熱儀,CARLOERBA-1106元素分析儀,機(jī)械攪拌機(jī),旋風(fēng)式粉堿機(jī),真空干燥機(jī)。1.2物理條件在空氣中的應(yīng)用目前合成黃原酸鹽的方法較多,但有些方法需要比較嚴(yán)格的實驗條件,比如醇鈉法,需要在隔絕空氣的條件下進(jìn)行,一般不適用于實驗室制備。脂肪族單黃原酸鹽一般低級醇采用醇溶液法,高級醇由于其在水中的溶解度較小,常需要加入某種稀釋劑;對于芳香族黃原酸鹽,一般采用稀釋劑法;雙黃原酸鹽采用醇-堿液法。產(chǎn)品純度的測定采用氧化滴定法測定。1.3kohr-oh,kohr-oh,koho醇鉀及ho醇鉀的合成反應(yīng)事實上分兩步進(jìn)行:①醇首先和堿反應(yīng),生成醇鉀:R-OH+KOH?R-OK+H2O②醇鉀與二硫化碳反應(yīng)生成黃原酸鹽:也可以用NaOH代替KOH,此時最終得到的是鈉鹽。1.4cs1的制備在配有機(jī)械攪拌機(jī)、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的250ml四口瓶中加入50ml醇,在攪拌下加入16g經(jīng)粉堿機(jī)粉碎的NaOH,待堿完全溶解后以冰鹽冷劑給溶液降溫至5℃以下。若堿無法完全溶解,則可加入少量稀釋劑,直到堿完全溶解。以恒壓滴液漏斗向體系中滴加CS2,控制滴加的速度,使反應(yīng)體系的溫度保持在20℃以下,滴加完畢,在10℃以下繼續(xù)攪拌1h。過濾得到淡黃色晶體,濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到深黃色黏稠液,加入少量石油醚,然后再次過濾,得黃色晶體,將兩部分晶體合并,用石油醚洗滌即得粗產(chǎn)品。將粗品用冷的丙酮溶解,濾去不溶物,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)約一半丙酮,冷卻后即可得淡黃色晶體,過濾得純品。如產(chǎn)品的純度仍不理想,可用對應(yīng)的醇再次重結(jié)晶。1.5以丙酮為原料的cs2的制備在配有機(jī)械攪拌機(jī)、回流冷凝管和溫度計的250ml四口瓶中加入100ml苯甲醇和120ml的CS2,控制溫度在20℃以下,逐漸加入NaOH粉末,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,逐漸開始回流,加畢繼續(xù)攪拌1h,室溫下晾干,得到淡黃色固體。以冷的丙酮重結(jié)晶,如純度仍不理想,可再用甲醇重結(jié)晶。酚類在制備時常在惰性溶劑中以更高的溫度回流約3h。1.6深黃色晶體的制備在配有機(jī)械攪拌機(jī)、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的250ml四口瓶中加入50ml水,在攪拌下加入22.5g(0.4mol)KOH粉末。待全溶后,降溫至5℃,滴加二醇(0.2mol),控制溫度在25℃以下。反應(yīng)半小時后再次降溫至2℃,開始滴加二硫化碳30.6g(0.4mol),控制滴加速度,以保持反應(yīng)體系的溫度在10℃以下。滴加完畢,保持溫度在10℃以下攪拌反應(yīng)1h,然后撤去冰鹽浴,使反應(yīng)溫度逐漸升至室溫。繼續(xù)反應(yīng)3h,過濾得淺黃色晶體,濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黏稠液,過濾得深黃色晶體。合并兩次得到的晶體,用異丙醇洗滌并過濾,干燥后即得相應(yīng)的雙黃原酸鹽,濾液中可回收異丙醇。如純度不夠,可用冷的丙酮重結(jié)晶。2結(jié)果脂肪族單黃原酸鹽收率見表1,芳香族黃原酸鹽收率見表2,雙黃原酸鹽的收率見表3。2.1硫化碳摩爾比的確定為提高收率,可適當(dāng)增加二硫化碳的用量,堿若是在體系中的溶解度較大,則應(yīng)少過量一些,反之可適當(dāng)使二硫化碳過量,一般采用堿:二硫化碳=1:1.05～1.2(摩爾比)較合適,若比例更高,則會給后處理帶來嚴(yán)重的污染。2.2產(chǎn)品質(zhì)量下降溫度控制對反應(yīng)成敗有至關(guān)重要的影響,對于脂肪族單黃原酸鹽,必須控制滴加二硫化碳的速度,使反應(yīng)體系的溫度低于20℃。如溫度更高,則溫度每上升1℃,則產(chǎn)率下降約10%。同時產(chǎn)品的純度也大幅度下降,生成大量副產(chǎn)品,主要是硫醇,黃原酸酯等有機(jī)物和硫代硫酸鈉等無機(jī)鹽類,產(chǎn)品顏色加深,黏稠度增加,并有難聞的氣味,產(chǎn)品的品質(zhì)變差,甚至無法結(jié)晶。滴加完畢后,應(yīng)繼續(xù)控制反應(yīng)體系的溫度在10℃以下,直到反應(yīng)體系的溫度不再自發(fā)上升為止,如體系中出現(xiàn)橙紅色或紅色油狀物漂浮在液面上,則標(biāo)志著反應(yīng)失敗。溫度對芳香族黃原酸鹽的制備影響不大,因為反應(yīng)總是在回流溫度進(jìn)行。對雙黃原酸鹽,滴加二硫化碳時的溫度必須控制在10℃以下,否則會生成大量的單黃原酸酯,并與過量的二醇發(fā)生聚合反應(yīng),生成淡黃色不溶物,造成產(chǎn)率下降。2.3流時間的影響反應(yīng)時間也是影響反應(yīng)產(chǎn)率的重要因素,尤其是對芳香族黃原酸鹽,回流時間的控制是影響產(chǎn)率的重要因素,一般芳香醇約1h,酚類約3h,如時間過短,則反應(yīng)尚不完全,時間過長則副反應(yīng)明顯增多。具體的控制以體系自發(fā)回流結(jié)束為計時點,繼續(xù)反應(yīng)約0.5h為宜。2.4喃、吡啶的制備當(dāng)堿在反應(yīng)體系中的溶解度不好時,需要加入惰性溶劑,常用的有水、乙腈、四氫呋喃、吡啶等。其作用主要為增加堿的溶解度,同時在芳香族黃原酸鹽的制備中還有控制溫度的作用。惰性溶劑的加入量以使堿基本溶解為準(zhǔn),對于丁醇等低級醇常選擇水,高級醇常選擇乙腈或四氫呋喃,芳香醇和酚一般選擇乙腈,多羥基化合物常選擇吡啶。2.5有機(jī)物的提純黃原酸鹽中常見的雜質(zhì)有亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉以及為參加反應(yīng)的堿等無機(jī)物和硫醇、砜、磺酸鹽、黃原酸酯以及其他非預(yù)期黃原酸鹽(主要是雙黃原酸鹽制備中得到的單黃原酸鹽)等有機(jī)物?？刹捎弥亟Y(jié)晶的方法提純,無機(jī)雜質(zhì)都在冷的丙酮中不溶,過濾可除去無機(jī)鹽類。將丙酮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)約一半,則純品析出而各有機(jī)雜質(zhì)均停留在母液中。如產(chǎn)品的純度仍不如意,一般選擇甲醇或黃原酸對應(yīng)的醇再次重結(jié)晶。對于雙黃原酸,最難除去的是未反應(yīng)完全的單黃原酸。根據(jù)溶解性的差異,可以選擇異丙醇作為洗滌劑。由于相應(yīng)的單黃原酸鹽在異丙醇中有較大的溶解度,雙黃原酸鹽則溶解度不大,故用異丙