混合金屬鹵化物催化劑下溴與2,4-二氯苯乙酮的合成

混合金屬鹵化物催化劑下溴與2,4-二氯苯乙酮的合成

氨基環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、環(huán)己烯和丙環(huán)烯是一種高效、低毒、廣光譜的內吸性殺菌劑。它對由囊腫、半知菌和大腸桿菌引起的各種植物真菌疾病都有很好的預防效果。為了控制溫室蔬菜、黃瓜和水果的損傷，你的散劑用于預防和治療溫室蔬菜、黃瓜和水果疾病。安全方便。服用3個月后，劑量僅為1.5%-15%hm-2。α-溴-2,4-二氯苯乙酮是合成戊環(huán)唑、甲環(huán)唑、乙環(huán)唑、丙環(huán)唑的關鍵中間體,目前,關于該中間體合成僅有一些不全面的報道。文獻中采用的方法是以二硫化碳為溶劑,間二氯苯和乙酰氯在無水三氯化鋁催化條件下反應制得2,4-二氯苯乙酮,然后在單一溶劑苯中溴化得到α-溴-2,4-二氯苯乙酮。本課題組通過實驗發(fā)現(xiàn)該方法制得的產品收率不高,而且其中含有大量難以分離的α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。為此,對合成工藝進行了改進,以間二氯苯和乙酰氯在無水三氯化鋁催化條件下直接反應制得2,4-二氯苯乙酮,然后采用混合金屬鹵化物做催化劑,混合溶劑做溶劑,并經過優(yōu)化實驗獲得了最佳反應條件。1無水三氯化鋁間二氯苯為工業(yè)品(含量≥99%,江蘇江都市寶利化工廠);無水三氯化鋁為工業(yè)品(含量≥99%,濟南高孚工貿有限責任公司);溴素為工業(yè)品(含量≥99.8%,上海昊化化工有限公司),混合金屬鹵化物催化劑、混合溶劑自制。2實驗2.1反應原理反應方程式如下所示。2.2混合金屬鹽酸根的制備將無水三氯化鋁與氯化鋅按一定比例(1∶1)混合均勻,制得混合金屬鹵化物催化劑,置于密封瓶中保存。2.32慢滴加乙酰氯1.5%在250mL反應瓶中依次加入36.89g(0.25moL)間二氯苯、36.79g(0.275moL)無水三氯化鋁,在不斷攪拌的情況下慢慢滴加乙酰氯21.69g(0.275moL),滴加過程中溫度控制在40～50℃之間,滴加完畢后加熱回流2h。冷卻至室溫后,倒入裝有750mL冰水及攪拌裝置的1000mL反應瓶中,攪拌0.5h,用200mL二氯甲烷分兩次萃取,有機相合并后加5%NaOH溶液中和,水洗兩次,有機相經無水Na2SO4干燥后蒸去溶劑,得2,4-二氯苯乙酮43.79g,熔點為32.8～33℃,收率92.4%,純度大于96%。2.4lhbr法混合金屬鹵化物催化劑0.7g,攪拌溶解后,緩慢滴加溴32g(0.2mol),溫度保持在20℃之下,lh內滴完,然后保溫攪拌lh,再升溫至回流以除去HBr。減壓蒸餾去除溶劑,得α-溴-2,4-二氯苯乙酮50.4g,收率94%。2.5定量分析條件反應產物采用日本島津GC-17A,QP-5000型色-質聯(lián)用儀,OV-1型石英毛細管柱進行定性、定量分析。操作條件如下:柱溫150～250℃(升溫速率為5℃/min),汽化室溫度250℃,接口溫度220℃,載氣流量0.5mL/min,進樣量1μL。產物中主要含有α-溴-2,4-二氯苯乙酮,少量雜質主要是未反應的原料2,4-二氯苯乙酮和連串反應副產物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。3結果與討論3.1反應條件的影響表面活性劑的選擇在2,4-二氯苯乙酮與單質溴的物質的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質量分數(shù)),溴滴加時間為lh,低溫反應的條件下,考察了不同的溶劑對產物收率和純度的影響,結果如表1所示。由表1可以看出,各種溶劑中制備的產物收率都能到90%以上,不同的溶劑主要對產物的純度有明顯的影響,選用混合溶劑可以明顯提高產物的純度。3.2各因素對檢測結果的影響在2,4-二氯苯乙酮與單質溴的物質的量比為1∶1,溴滴加時間為lh的條件下,考察了催化劑用量對反應收率的影響,詳見表2。由表2可知,當不使用催化劑時,產物純度低,反應時間較長;隨著催化劑用量的增加,產物收率略有提高,但反應時間明顯縮短,產物純度有明顯提高。當催化劑用量為1%～2%(質量分數(shù))時,收率已高達94%,進一步增加催化劑的用量對產物收率的提高已無明顯效果。因此,催化劑用量只需保持在1%～2%(質量分數(shù))即可。3.3投料比對產品純度和收率的影響在催化劑用量為1%(質量分數(shù)),溴滴加lh,低溫反應的條件下,不同的2,4-二氯苯乙酮與溴投料物質的量比對產物純度及收率的影響如表3所示。由表3可以看出,當投料比接近1∶1時產物的純度達最高。由色-質聯(lián)用儀檢測結果可知,當2,4-二氯苯乙酮過量時,產品中所含微量不純物主要是未反應的2,4-二氯苯乙酮,當溴過量時,產物中所含的不純物則基本以連串反應副產物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮為主。3.4反應溫度的影響在2,4-二氯苯乙酮與單質溴的物質的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質量分數(shù)),溴滴加時間為lh的條件下,反應溫度對產物純度及收率的影響見表4。由表4可知,在一定范圍內溫度升高有利于反應,當溫度在10～20℃時純度較高,但溫度過高則導致連串副反應的反應趨勢增大,使目標產物的純度又有所下降。3.5影響產品的收率在2,4-二氯苯乙酮與單質溴的物質的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質量分數(shù)),低溫反應的條件下,考察了液溴滴加時間對產物收率和純度的影響。滴加液溴的時間在lh左右時,反應時間較短,產物純度及收率均較高。滴加時間越短,反應時間越長,且產物純度下降,其中所含不純物主要是連串副反應的產物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。而延長滴加時間,反應已無進一步優(yōu)化的趨勢。因此,液溴滴加時間為lh較佳。4制備成功率高的溶劑(1)經條件實驗優(yōu)化所得溴單質溴化2,4-二氯苯乙酮的最佳工藝條件是:n(2,4-二氯苯乙酮)∶n(溴)=1∶1,溴滴加時間為1h,催化劑用量為1%(質量分數(shù)),混合溶劑,反應溫度為20℃,此時產物純度高于90.0%,收率達94.0%。(2)本