uv固化法制備雙酚a型環(huán)氧樹脂的研究

uv固化法制備雙酚a型環(huán)氧樹脂的研究

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的不斷限制，光固化聚氯乙烯材料越來越受到重視。由于輻射固化涂料不含溶劑或少量的惰性稀釋劑,固化時(shí)不需加熱,因而它具有對(duì)環(huán)境污染小、能耗低、效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、適用性廣等特點(diǎn)。正由于它固化無需加熱,故而可作熱容量大的金屬涂料,近年來,紫外光固化涂料不僅正在逐步取代木材、金屬裝飾和印刷行業(yè)等方面的傳統(tǒng)涂料,而且新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷開辟,如電子元件的封裝,電纜光導(dǎo)纖維的保護(hù),粘接,皮革等的罩光,因而紫外光固化技術(shù)和紫外光固化涂料倍受人們的熱切關(guān)注。在光固化涂料研究的早期,廣泛采用的光引發(fā)劑是苯偶姻單烷基醚類化合物,即安息香單烷基醚類,如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚等。這類光引發(fā)劑價(jià)格雖然便宜,但穩(wěn)定性差,光固化速率較慢,目前已很少使用。隨著UVCC工業(yè)的發(fā)展,相繼推出了硫雜蒽酮、二苯甲酮及安息香雙甲醚(二甲氧基二苯基乙酮)等光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑固化速率快,穩(wěn)定性好,但也存在著易使涂層變黃的缺點(diǎn)。目前,新一代的光引發(fā)劑,如1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2,2-二甲基-α-羥基苯乙酮等,是斷裂型光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑以其紫外吸收范圍廣,貯存壽命長(zhǎng),無黃變等優(yōu)點(diǎn),逐漸取代了老一代的產(chǎn)品。最近,市場(chǎng)上又出現(xiàn)了一類性能優(yōu)異的高效光引發(fā)劑,如異丙基硫雜蒽酮、(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦等,其感光度高,引發(fā)速率快,尤其適用于深層固化。本文研究了用1-羥基環(huán)己基苯酮(184)、2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)為光引發(fā)劑對(duì)環(huán)氧樹脂固化的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta環(huán)氧樹脂:雙酚A型環(huán)氧樹脂,岳陽石化總廠產(chǎn)品;三乙胺:化學(xué)純,成都鴻鶴化工試劑廠產(chǎn)品;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):工業(yè)級(jí),浙江洞頭凱達(dá)化工有限公司產(chǎn)品;1-羥基環(huán)己基苯酮(184);2-異丙基硫雜蒽酮(ITX);二甲苯、甲苯、環(huán)己酮(體積比為4∶4∶2):分析純,成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品。CDR-1差動(dòng)熱分析儀,附125W高壓紫外線燈。1.2試樣的制備和固化將雙酚A型環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其它助劑按一定比例(見Tab.1)攪拌混合均勻(必要時(shí)稍微加熱,便于物料的混溶),之后在鋁坩堝中稱量10mg左右,在CDR-1差動(dòng)熱分析儀上用125W高壓汞燈照射一定時(shí)間(保持試樣溫度為35℃),使之固化。2結(jié)果與討論2.1交聯(lián)劑和催化劑用量的影響通過實(shí)驗(yàn)確定組成為:樹脂1g,稀釋劑0.04mL～0.1mL,光引發(fā)劑0.01g,溶劑0.01mL～0.02mL,催化劑0.04mL。單純的TMPTA通過光敏劑及光敏促進(jìn)劑的作用能在紫外光的照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。且曝光15s后,雙鍵的相對(duì)反應(yīng)程度可達(dá)到67%,說明TMPTA在試驗(yàn)條件下具有光交聯(lián)反應(yīng)活性以及選用TMPTA作為交聯(lián)劑是合適的。在一定的范圍內(nèi)適當(dāng)提高交聯(lián)劑的用量可提高光化學(xué)反應(yīng)時(shí)的固化速度,縮短固化時(shí)間。但過高的TMPTA用量必然會(huì)使交聯(lián)的脆性增加,其沖擊強(qiáng)度降低。因此,在本實(shí)驗(yàn)中選擇了如上條件。在其它因素不變的情況下,較大的光引發(fā)劑用量能提高樹脂的固化速度,縮短固化所需的時(shí)間。但光引發(fā)劑相對(duì)價(jià)格較高,過多的用量必然提高成本,同時(shí)也影響固化后涂料的其它力學(xué)性能及耐熱性。溶劑的加入,使涂料更便于施工,并可在室溫下固化,且粘度降低,易浸潤(rùn)被涂物表面,工藝性好等優(yōu)點(diǎn)。但溶劑的加入也會(huì)造成固化時(shí)體積收縮率大,大部分溶劑揮發(fā)并易燃,有一定毒性等不足。故在本實(shí)驗(yàn)中為了各組分混合更均勻加入少量溶劑。催化劑用量對(duì)樹脂轉(zhuǎn)化率的影響非常明顯。但由于催化劑的價(jià)格較高,過多的催化劑用量必然帶來生產(chǎn)成本的增加。因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮,采用上述范圍。2.2-異丙基硫雜酮引發(fā)劑2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)屬于芳香酮類,是提氫型引發(fā)劑(即為“NorrishⅡ”的機(jī)制)。芳香酮類在受到UV輻射,處于激發(fā)態(tài)時(shí),并不進(jìn)行分裂反應(yīng);但是能夠從一個(gè)H供體分子中提取一個(gè)H,產(chǎn)生一個(gè)羰基自由基和一個(gè)供體自由基:C6H5COC6H5→hν[C6H5COC6H5]?RH}→(C6H5)2C˙OH+R˙C6Η5CΟC6Η5→hν[C6Η5CΟC6Η5]*RΗ}→(C6Η5)2C˙ΟΗ+R˙聚合反應(yīng)通常都是通過供體自由基來實(shí)現(xiàn)的,羰基自由基主要以自由基耦合的形式來消失。最常用的H供體是叔胺。當(dāng)其一旦受到UV的輻照,N上的孤對(duì)電子將有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到羰基氧上,并形成激態(tài)復(fù)合物。激態(tài)復(fù)合物又會(huì)轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子,產(chǎn)生羰基和胺自由基。2-異丙基硫雜蒽酮引發(fā)機(jī)制與芳香酮類引發(fā)劑引發(fā)機(jī)制模型二苯甲酮相同。其光化學(xué)反應(yīng)是吸收能量后,從基態(tài)到激發(fā)態(tài)單線態(tài)和三線態(tài)。壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)從供氫體分子提取氫,產(chǎn)生羥基二苯甲酮自由基:這時(shí)可按下述方式引發(fā)聚合反應(yīng):之后,環(huán)氧基團(tuán)通過開環(huán)反應(yīng)方式聚合或交聯(lián)。1-羥基環(huán)己基苯酮(Irgacure184)屬于芳香族羰基化合物,是分裂型引發(fā)劑,按NorrishⅠ型機(jī)制,在吸收UV后,分子中與羰基相鄰的碳-碳σ鍵發(fā)生斷裂。這兩種自由基都可以加到環(huán)氧樹脂上,引發(fā)聚合反應(yīng)。如Fig.1所示,放熱反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高峰,峰值之后轉(zhuǎn)入緩慢的后反應(yīng)階段,峰值之后的紫外光照射對(duì)反應(yīng)幾乎無影響。如Tab.1和Tab.2結(jié)果所示,放熱過程的ΔH值基本上隨稀釋劑用量的增大而增大;平均固化速率大體上隨稀釋劑用量的減少而變慢。由Fig.2和Fig.3圖形比較看出,在相同條件下,184引發(fā)體系中固化速率比ITX引發(fā)體系中固化速率快,即光引發(fā)劑18