raf聚合鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸的合成

raf聚合鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸的合成

1998年，澳大利亞的rizardo使用雙硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑為新的可控自由基聚合物，即raft整合。換句話說(shuō)，將雙硫酯或其衍生物鏈轉(zhuǎn)移劑（傳統(tǒng)自由基聚合物系統(tǒng)中的鏈轉(zhuǎn)移率較大，難以用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量）作為一個(gè)整體，以獲得可控制的多分散系數(shù)小的聚合物，并可以形成具有小的活動(dòng)嵌入段。與以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為代表的其它可控自由基聚合體系相比,RAFT體系的優(yōu)點(diǎn)是:適用的單體種類多,聚合所需溫度較低,可制備較高分子量的窄分布聚合物等。所以RAFT聚合技術(shù)一經(jīng)出現(xiàn)便引起廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是最具工業(yè)潛力的活性自由基聚合技術(shù)之一,但RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯較難制得,極大地影響了RAFT聚合的發(fā)展。二硫代苯甲酸酯是一種很好的RAFT試劑,可用于活性自由基聚合。二硫代苯甲酸很容易和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成二硫代苯甲酸酯,設(shè)想在反應(yīng)體系中加入二硫代苯甲酸,可原位生成二硫代苯甲酸酯,從而能成功實(shí)現(xiàn)RAFT聚合。所以二硫代苯甲酸可用作RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑,但目前合成此種鏈轉(zhuǎn)移劑一般還是采用Jayalakshmi的合成方法,收率較低(40%)。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn),探索出最佳合成工藝,產(chǎn)品收率比文獻(xiàn)值提高了15%左右。1實(shí)驗(yàn)部分1.1核磁共振分析純材料氯化卞,化學(xué)純;硫(含量≥99.5%)、甲醇鈉(含量≥50%)、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醚、鹽酸、NaOH、無(wú)水硫酸鈉均為分析純。BuckerDMX-500型核磁共振儀;Nicolet750型紅外光譜儀。1.2氯化認(rèn)識(shí)的過(guò)程在干燥的250mL三口瓶?jī)?nèi)(配有磁力攪拌器,100mL滴液漏斗,溫度計(jì))加入少許玻璃珠,加入甲醇鈉(30%的甲醇溶液90g,0.5mol)和62.5g無(wú)水甲醇,然后迅速加入8.44g(0.264mol)的硫,通過(guò)滴液漏斗向瓶中滴加15.75g(0.125mol)的氯化卞,滴加時(shí)間為60～80min,該過(guò)程在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行?；旌衔镌?7℃油浴中加熱10h,過(guò)程結(jié)束后將混合物在冰浴中冷卻至7℃。沉淀的鹽經(jīng)過(guò)濾除掉,溶劑在真空條件下除掉,向殘余物中加入去離子水125.0mL。將溶液再進(jìn)行過(guò)濾,然后轉(zhuǎn)移到500mL的分液漏斗中。二硫代苯甲酸鈉粗品用3×50.0mL乙醚洗滌,將50.0mL乙醚和125mL1.0mol/LHCl加入,二硫代苯甲酸萃取入醚層,乙醚溶液用蒸餾水洗滌數(shù)次后,用無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜。蒸出乙醚,即得純的紅色油狀的二硫代苯甲酸。2結(jié)果與討論2.1氯化仿真實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果分析國(guó)內(nèi)外目前多采用Jayalakshmi的合成方法,先通過(guò)鎂屑和溴苯的反應(yīng)制得Grignard試劑,然后與二硫化碳加成獲得。此方法需制備格利雅試劑,要求無(wú)水無(wú)氧的條件,且所用的試劑毒性也較大,產(chǎn)品收率也較低。我們?cè)贐eckeandHagen合成方法的基礎(chǔ)上通過(guò)改性氯化卞和硫反應(yīng)的方法可獲得較高的收率,化學(xué)反應(yīng)式如下:它的主要副反應(yīng)可能為中間體繼續(xù)與另一個(gè)硫發(fā)生分子間反應(yīng),也可能為中間體發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng),這是影響產(chǎn)品收率的主要因素。而這些副反應(yīng)主要與原料摩爾比、原料加入速度等因素有關(guān),并且這個(gè)反應(yīng)是非均相反應(yīng),又要隔水隔氧,其反應(yīng)過(guò)程為滴加的氯化卞通過(guò)液-液傳質(zhì)到達(dá)反應(yīng)面和反應(yīng)主體中,因此除了主體中的物料濃度外,傳質(zhì)速率也是影響本反應(yīng)的重要因素,所以我們重點(diǎn)考察摩爾比、加入速度和攪拌方式對(duì)產(chǎn)品收率的影響,擬采用3水平3因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和多次探索性實(shí)驗(yàn),設(shè)定的反應(yīng)條件見(jiàn)表1。3水平3因素正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2算出三列的極差分別是4.1,1.5,1.1,第1列因素A的極差4.1最大,因此因素A是主要因素,它的3個(gè)水平對(duì)應(yīng)的實(shí)際平均值分別為7.4,11.5,11.1,第2水平所對(duì)應(yīng)的數(shù)值11.5最大,所以取它的第2水平;第2列因素B的極差為1.5,次于因素A,它的3個(gè)水平對(duì)應(yīng)的實(shí)際平均值分別為10.7,9.9,9.2,第1水平所對(duì)應(yīng)的數(shù)值10.7為最大,所以取它的第1水平;第3列因素C的極差為1.1,是3個(gè)因素中極差最小的,說(shuō)明它的水平改變時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響最小,它的3個(gè)水平對(duì)應(yīng)的實(shí)際平均值分別為10.4,10.2,9.3,第1水平所對(duì)應(yīng)的數(shù)值10.4為最大,所以取它的第1水平最好。從上面分析可以得出各因素對(duì)應(yīng)指標(biāo)的影響按大小次序是A>B>C,最好的方案是A2B1C1,即氯化卞與硫摩爾比為1∶2.11,攪拌方式為加入玻璃珠磁力攪拌,滴加時(shí)間60～80min。分析出來(lái)的最好方案在9次試驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn),與它比較接近的是第4號(hào)試驗(yàn)A2B1C2,在第4號(hào)試驗(yàn)中只有滴加時(shí)間不是處在最好水平,但是滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響是3個(gè)因素中最小的,從實(shí)際做出的結(jié)果看出第4號(hào)試驗(yàn)中的收率為55.2%,是9次實(shí)驗(yàn)中最好的,說(shuō)明分析出來(lái)的最好方案是比較符合實(shí)際的。為了最終確定上面找出的實(shí)驗(yàn)方案A2B1C1是不是最好方案,按A2B1C1最佳實(shí)驗(yàn)條件做了6次重復(fù)實(shí)驗(yàn),即硫和氯化卞的摩爾比為2.11∶1,攪拌方式為加入玻璃珠磁力攪拌,60～80min內(nèi)加完氯化卞,產(chǎn)品收率分別為:54.8%,55.5%,54.9%,55.6%,55.1%,54.9%?？梢?jiàn)正交實(shí)驗(yàn)最佳條件的確定是正確的。2.2研究對(duì)象通過(guò)IR和1HNMR測(cè)試,結(jié)果如下:IR(KBrdisc):3056.66(Ar—H),1045.24(CS),1236.16(C—S)。1HNMR(CDCl3):δ7.28～7.63(5H,—Ph);δ7.97～8.12[—C(S)SH]。3反應(yīng)條件研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了重要的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸。探索出最佳合成方法并且利用正交設(shè)計(jì)方法重點(diǎn)研究了原料摩爾比、攪拌方式