led封裝材料的研究進(jìn)展

led封裝材料的研究進(jìn)展

自20世紀(jì)70年代以來，照明行業(yè)在世界范圍內(nèi)迅速增長并迅速增長。美國、日本、歐盟、中國臺灣等發(fā)達(dá)國家和地區(qū),紛紛把LED作為“照亮未來的技術(shù)”,陸續(xù)啟動固態(tài)照明計劃,欲搶先一步占領(lǐng)這一戰(zhàn)略技術(shù)制高點(diǎn)。我國LED產(chǎn)業(yè)從2001年起也進(jìn)入了高速發(fā)展的增長時期,并呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭。據(jù)不完全統(tǒng)計,2006年我國LED的產(chǎn)值為140億元,預(yù)計2008年應(yīng)用市場規(guī)模將達(dá)到540億元,到2010年國內(nèi)LED產(chǎn)業(yè)的規(guī)模將超過1000億元,展現(xiàn)出了廣闊的開發(fā)前景。而隨著功率型白光LED制造技術(shù)的不斷完善,其發(fā)光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高。但是,在制造功率型白光LED器件的過程中,除了芯片制造技術(shù)、熒光粉制造技術(shù)和散熱技術(shù)外,LED封裝材料的性能對其發(fā)光效率、亮度以及使用壽命也將產(chǎn)生顯著的影響。使用耐紫外、耐熱老化、高折射率、低應(yīng)力的封裝材料,可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命。一般來講,LED的封裝方法有兩種類型,一種類型是“LED芯片/填充或粘接材料/玻璃透鏡或發(fā)光玻璃陶瓷”,另一種類型是“LED芯片/填充或粘接材料(熒光粉均勻分散)”。無論采取哪種封裝類型,封裝材料(填充或粘接材料)的選擇都極大地影響著LED的發(fā)光效率和使用壽命。1胺類固化劑在國內(nèi),環(huán)氧樹脂是使用最多的封裝材料,具有優(yōu)良的電絕緣性能,密著性、介電性能、透明、粘結(jié)性好,固化主要依靠開環(huán)加成聚合,不產(chǎn)生小分子物質(zhì),收縮率低,貯存穩(wěn)定性好,配方靈活,用胺類固化劑可室溫固化,操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。但它固化后交聯(lián)密度高,內(nèi)應(yīng)力大,脆性大,耐沖擊性差,使用溫度一般不超過150℃,故其應(yīng)用受到一定限制。實(shí)際應(yīng)用表明,傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂、PC、PMMA作為透鏡材料時,除了耐老化性能明顯不足外,還會出現(xiàn)與內(nèi)封裝材料界面不相容的問題,使LED器件在經(jīng)過高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,其發(fā)光效率急劇降低。Barton等研究發(fā)現(xiàn)150℃左右環(huán)氧樹脂的透明度降低,LED光輸出減弱,在135～145℃范圍內(nèi)還會引起樹脂嚴(yán)重退化,對LED壽命有重要的影響。在大電流情況下,封裝材料甚至?xí)蓟?在器件表面形成導(dǎo)電通道,使器件失效。2結(jié)構(gòu)材料特性目前許多LED封裝企業(yè)改用硅樹脂代替環(huán)氧樹脂作為封裝材料,以提高LED的壽命。硅樹脂材料抗熱和抗紫外線能力更強(qiáng),不會產(chǎn)生采用環(huán)氧材料導(dǎo)致的感光層變黃和分層問題,并且具有良好的機(jī)械特性,發(fā)光效率更高,使用壽命更長。選用有機(jī)硅聚合物作為封裝材料的基體,其原因在于:有機(jī)硅以SiOSi鍵為主鏈,由于SiO鍵具有很高的鍵能(443.7kJ·mol-1)和很高的離子化傾向(51%),決定了有機(jī)硅樹脂具有多方面的優(yōu)點(diǎn)和性能。2.1原子間化學(xué)鍵不斷裂,物質(zhì)不易分解由于有機(jī)硅聚合物既含有類似無機(jī)硅酸鹽的SiO鍵結(jié)構(gòu),又含有有機(jī)基團(tuán),從而兼具有機(jī)性能和無機(jī)特性。在高溫或輻射條件下,原子間化學(xué)鍵不易斷裂,物質(zhì)不易分解;在低溫下,也能保持良好的性能,決定了有機(jī)硅樹脂可以在一個很寬的溫度范圍內(nèi)工作,也能耐紫外線輻射,還可以實(shí)現(xiàn)大功率LED器件的工作條件,不會因?yàn)榇蠊β蔐ED工作時間長,散發(fā)的熱量過多而導(dǎo)致變黃、分層、粘結(jié)性下降、機(jī)械性能降低、發(fā)光效率減小等不良效果,從而增加了大功率LED器件的使用壽命和可靠性。2.2有機(jī)硅樹脂的熒光效果有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂相比,具有更好的透明度。目前有機(jī)硅樹脂可以制備成在紫外光區(qū)有大于95%的透過率,增加大功率LED器件的光透過率,增加了發(fā)光強(qiáng)度和效率。2.3有機(jī)聚硅氧烷r的特征有機(jī)聚硅氧烷可以實(shí)現(xiàn)高折射率的原因是,有機(jī)硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)R可以是含硫、苯、酚、環(huán)氧基等高折射率的基體,通過這些高折射率的有機(jī)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚硅氧烷在短波長區(qū)具有高的折射率和透光率。3led封裝材料目前,企業(yè)采用的有機(jī)硅封裝材料分為國產(chǎn)有機(jī)硅封裝材料和進(jìn)口有機(jī)硅封裝材料。進(jìn)口有機(jī)硅封裝材料作為封裝大功率LED器件是最可靠最穩(wěn)定的,而且使用進(jìn)口硅樹脂材料時則表現(xiàn)出與內(nèi)封裝硅膠材料良好的界面相容性和耐老化性能。市場上所看到的進(jìn)口大功率白光LED所使用的封裝材料經(jīng)中國科學(xué)院化學(xué)研究所分析,為硅膠和硅樹脂材料。由此可見,進(jìn)口的硅膠和硅樹脂材料能夠基本滿足大功率白光LED封裝的要求。所以大部分生產(chǎn)LED器件的廠家在封裝大功率LED器件時都使用進(jìn)口的硅膠,而很少使用國產(chǎn)產(chǎn)品。但是進(jìn)口硅膠價格昂貴,導(dǎo)致市面上LED器件封裝成本偏高,直接影響到我國LED器件的價格。國產(chǎn)硅膠價格較低,但是存在一些共同的缺陷:折射率低(約1.43),耐熱性差,耐紫外輻射性不強(qiáng),透光率不高等,這些缺陷直接影響到了LED器件的發(fā)光效率和壽命。由于GaN芯片具有高的折射率(約為2.2),為了能夠有效地減少界面折射帶來的光損失,盡可能提高取光效率,要求硅膠和透鏡材料的折射率盡可能高。例如,如果折射率從1.5增加到1.6,取光效率能提高約20%。傳統(tǒng)的硅膠或硅樹脂材料的折射率僅為1.41,而理想封裝材料的折射率應(yīng)該盡可能地接近GaN的折射率。目前已有不少的專利文獻(xiàn)報道了具有高折射率的有機(jī)硅材料體系,其中可用于LED封裝的有機(jī)硅材料的折射率最高的已達(dá)到了1.57。高折射率的硅膠材料和硅樹脂材料,已成為目前國外幾家生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品的大公司的研究熱點(diǎn)和產(chǎn)品銷售熱點(diǎn)。美國道康寧公司(Multi-MetalCorning)研究高分子聚合技術(shù)已有120年歷史,一般的有機(jī)硅膠粘劑耐溫性在80～120℃。其對LED封裝材料的研究處于領(lǐng)先水平,已推出了折射率大于1.5的硅膠和硅樹脂產(chǎn)品。其生產(chǎn)的雙組分樹脂SR-7010,性質(zhì)堅硬,用于組件的透明LED樹脂,具有高折射率,優(yōu)異的發(fā)光透明性。道康寧公司產(chǎn)品中用于LED封裝的材料還有OE-6336、JCR6175等透明封裝材料。日本Naoki等研究了一種新型有機(jī)硅聚合材料,有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅聚合材料由聚乙烯基苯基硅倍半氧烷聚合而成,在波長為1.30μm和1.55μm處的光衰分別為0.99dB·cm-1和1.05dB·cm-1。折射率可控制在1.466～1.562之間,熱穩(wěn)定性好。日本Shin-EtsuChemical公司申請的“Additioncuringtypesiliconeresincomposition”,用了3種不同官能團(tuán)的硅氧烷制備得到高透明度,拉伸強(qiáng)度好,彈性和硬度都很好的有機(jī)硅樹脂產(chǎn)品。目前國內(nèi)尚未見到有關(guān)高折射率的有機(jī)硅材料的報道。中國科學(xué)院化學(xué)研究所在實(shí)驗(yàn)室已制備出了折射率為1.56的硅油,但并非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹脂產(chǎn)品。2005年,在“863計劃”的資助下,北京科化新材料科技有限公司和中國科學(xué)院化學(xué)研究所研制成功了適合用作LED透鏡材料并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物,其耐紫外和熱老化性能大大優(yōu)于除硅樹脂外的其他LED透鏡材料,并解決了與硅膠界面的相容性問題。而且其固化工藝優(yōu)于有機(jī)硅樹脂,預(yù)期銷售價格大大低于后者,引起了許多封裝廠家的關(guān)注。但是其折射率偏低,約為1.47。江西師范大學(xué)宋麗艷等用甲基三乙氧基硅烷經(jīng)水解縮聚反應(yīng)合成高度交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂,外觀透明,粘結(jié)性好,用有機(jī)胺類固化劑在60℃下固化2h即可,達(dá)到固化溫度低,時間短的效果。北京化工大學(xué)賈夢秋教授以甲基和苯基烷氧基硅烷為原料,采用水解-縮聚的方法合成了有機(jī)硅樹脂。結(jié)果表明,合成的硅樹脂加入硅氮低聚物后,能室溫固化,分子量在6500左右,有很好的耐熱性能,在500℃時的失重僅為7.12%,可以用于制備耐高溫涂層。浙江大學(xué)何濤等以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為主要原料,添加適量的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、流平劑、異丙醇,配成A組分,以固化劑作為B組分,制備得到雙組分耐磨涂層,但是含有溶劑,用于LED封裝時會產(chǎn)生體積收縮的現(xiàn)象,導(dǎo)致達(dá)不到封裝的效果。氨烴基烷氧基硅烷或環(huán)氧烴基烷氧基硅烷等偶聯(lián)劑可作為有機(jī)硅密封膠的改性劑,但其力學(xué)性能、表面可涂覆性、對基材的粘接強(qiáng)度均較差,且伯胺類硅烷的伯氫原子活性高,存在著胺味大、堿性強(qiáng)、易使密封膠變黃等不足。浙江大學(xué)徐曉明等合成出兩種含氰基和仲胺基的新型硅烷偶聯(lián)劑X和Y,作為有機(jī)硅密封膠的改性劑,可使其表干時間縮短,模量降低,斷裂伸長率和對基材(混凝土、玻璃和鋁片)的粘接強(qiáng)度提高;而X對有機(jī)硅密封膠的表面可修飾性更為有效。由于國內(nèi)對高折射率LED封裝材料的研究和國外相比存在很大的差距,導(dǎo)致高折射率的有機(jī)硅封裝材料目前在國內(nèi)還未見報道,而其在LED封裝上的應(yīng)用也只能依賴于進(jìn)口。而有機(jī)硅材料具有較多的優(yōu)勢,被認(rèn)為是用于