無機化學：第11章 電化學基礎(chǔ)與氧化還原平衡

第11章電化學基礎(chǔ)與氧化還原平衡11.1氧化還原反應(yīng)的基本概念11.2氧化還原方程式的配平11.3原電池和電極電勢11.4Nernst方程§11.1氧化還原反應(yīng)的基本概念11.1.1氧化和還原

氧化還原電對：Ox/Red11.1.2氧化數(shù)§11.1氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化和還原(Oxidation&Reduction)氧化：物質(zhì)失去電子的過程；還原：物質(zhì)得到電子的過程。氧化劑—得到電子的物質(zhì);還原劑—失去電子的物質(zhì)。在氧化還原反應(yīng)中，還原劑自身被氧化，氧化劑被還原。在半反應(yīng)中，把一個還原型物種(電子給體)和一個氧化型物種(電子受體)稱為氧化還原電對。每個半反應(yīng)包含一個氧化還原電對Ox/Red。每個氧化還原反應(yīng)由兩個氧化還原電對構(gòu)成。二、氧化數(shù)Oxidationnumber定義：

某元素一個原子的荷電數(shù)，即表觀電荷數(shù)。規(guī)定：①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③共價化合物中共用電子對偏向電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化數(shù)。④在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。規(guī)定：

⑤通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。⑥中性分子中,各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零,復雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。氧化數(shù)是一個人為的、經(jīng)驗性的概念，可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)。注意：判斷氧化數(shù)時，不要與共價數(shù)（即化合價）混淆。例：在CH4,CH2=CH2,CH=CH中C的共價數(shù)均為4，但氧化數(shù)依次是-4，-2，-1。舉例：§11.2氧化還原方程式的配平氧化還原反應(yīng)———反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)有變化的反應(yīng)配平原則電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。配平方法氧化數(shù)法；離子—電子法配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。離子—電子法例1：配平反應(yīng)方程式①×5+②得：①②化簡得：①×28+②×3得：②①例2：配平反應(yīng)方程式酸性介質(zhì)：多n個O，+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O，+n個H2O，另一邊+2n個OH-離子—電子法配平注意介質(zhì)條件：11.3.1原電池11.3.2電極電勢11.3.3標準電極電勢11.3.4標準電極電勢的應(yīng)用§11.3原電池和電極電勢§11.3原電池和電極電勢一、原電池(primarycell)：氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)

同一溶液內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過程，電子轉(zhuǎn)移時無定向運動，不產(chǎn)生電流:但若選擇適當?shù)碾姌O，組裝為“原電池”，使轉(zhuǎn)移的電子定向運動→產(chǎn)生電流。原電池：是化學能→電能的裝置。

鋅-銅電池（DaniellCell電池）發(fā)生的反應(yīng)：

Zn極（負極,陽極

）:Cu極（正極,陰極）:原電池總反應(yīng)：

由兩個半電池(halfcell)組成負極(negativepole):電勢低,電子流出,發(fā)生氧化反應(yīng);

正極(positivepole):電勢高,電子流入,發(fā)生還原反應(yīng).

總結(jié)“原電池”：鹽橋：通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠).作用：作為正、負離子的通道，使兩個半電池中的溶液始終保持電中性，從而使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行。Cl-

ZnSO4(aq)K+CuSO4(aq)原電池——通過化學反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(s)(+)

相界濃度或活度鹽橋可簡化為（不嚴格）:

(-)Zn(s)|ZnSO4

||CuSO4|Cu(s)(+)原電池符號：*左邊是負極，右邊是正極，中間用“||

”表示鹽橋；*要標明物相：固（s）,液（l）,氣（g）；*要標明氣體的壓力、溶液的濃度。(－)Pt,

H2(1p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3),

Fe2+(1mol·dm-3)Pt

(+)負極：氧化半反應(yīng)H2

－2e=2H+正極：還原半反應(yīng)Fe3++e=Fe2+

原電池總反應(yīng)：

H2

+2

Fe3+

=2

H++2Fe2+

根據(jù)電池符號寫出電池半反應(yīng)(電極反應(yīng))和原電池總反應(yīng)方程式：常用電極類型：1.金屬-金屬離子電極：Zn2+/Zn電對電極反應(yīng)電極符號Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2+(aq,c)2.氣體-離子電極：H+/H2電對電極反應(yīng)電極符號2H+(aq)+2e-H2(g)Pt(s)∣H2(g,p)∣H+(aq,c)3.金屬-金屬難溶鹽電極：AgCl/Ag

電對電極反應(yīng)電極符號AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag(s)∣

AgCl(s)∣Cl-(aq,c)4.氧化還原電極或濃差電極：Fe3+/Fe2+

電對電極反應(yīng)電極符號Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt(s)∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(1)Cu(s)|Cu2+(1mol/L)‖Ag+(1mol/L)

|Ag(s)(2)Pt(s)|H2(101.3kPa),H+(1mol/L)‖Cl-(1mol/L),Cl2(101.3kPa)|Pt(s)負極反應(yīng)：Cu

Cu2++2e正極反應(yīng)：Ag++e

Ag電池反應(yīng)：Cu(s)

+2Ag+(1mol/L)

Cu2+(1mol/L)+2Ag(s)負極反應(yīng)：H2

2H++2e正極反應(yīng)：Cl2+2e

2Cl-

電池反應(yīng)：H2(pθ)+Cl2(pθ)

2H+(1mol/L)+2Cl-(1mol/L)(3)Pt(s)|H2(101.3kPa),H+(1mol/L)‖Cl-(1mol/L)|AgCl(s)

|Ag(s)負極反應(yīng)：H2

2H++2e正極反應(yīng)：AgCl

+e

Cl-+Ag

電池反應(yīng)：H2(pθ)+2AgCl(s)

2H+(1mol/L)+2Cl-(1mol/L)+2Ag(s)原電池電動勢:

E池—電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定。E池＝E正－E負‖鋅原電池標準電動勢，例如，銅—-。V10.1=E池E池

M活潑M不活潑Mn+稀溶解>沉積沉積>溶解n+E)/(

MM電極電勢：----++++++++--------++++++++--------二.電極電勢

(electrode

potential)雙電層理論-+-=EEE電池電動勢：Mn+濃三.標準電極電勢(standardelectrodepotential)標準電極電勢：是指標準電極的電勢.凡是符合標準態(tài)條件 的電極都是標準電極.這里再強調(diào)以下標準態(tài):●

所有的氣體分壓均為101.3kPa●

溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1mol·L-1●

液體或固體都是純物質(zhì)●

溫度為298K標準氫電極和標準電極電勢表標準氫電極事實上,標準電極電勢的絕對值是無法測定的.于是建立了標準氫電極,作為測定時的基準.Pt,

H2(101.33kPa)H+(1mol/L-1)(人為規(guī)定)

標準電極電勢的測定將待測電極與標準氫電極組成原電池，然后測出電池電動勢，電勢差即為待測電極的電極電勢。例：Zn電極的電極電勢測定ZnZn2+H+(+)H2

,

Pt(-)ZnZn2+2e+2H+H22e+負極：正極：Zn+2H+Zn2++H2Eθ=Eθ(H+/H2)–Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)=0–0.763=-0.763VCu電極的電極電勢測定

標準電極電勢表使用注意:氧化型

+

ne還原型●采用還原電勢●Eq小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強

Eq大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強●Eq無加和性

●使用條件：標準狀態(tài)，水溶液，298K●一些電對的Eq與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有酸表和堿表凡是比H+/H2反應(yīng)更容易向右進行的，其Eθ為正，反之為負

V36.1

,

(aq)Cl

e(g)Cl21

V36.1

,

(aq)2Cl

2e)g(Clθ2θ2=+=+----EE四、標準電極電勢的應(yīng)用1.電池電動勢與Gibbs能的關(guān)系熱力學證明，在恒溫恒壓下，體系的Gibbs能變化值等于體系所做的最大非膨脹功：

–ΔG＝Wf,max原電池中，有：–

ΔG＝E池Q＝

E池nF

ΔG＝–

nE池FΔGθ

＝–

nEθ池FF:Faradayconstant（96500庫侖/mol）n:轉(zhuǎn)移電子數(shù)(mol)例：計算下列電池的ΔGθ

和Eθ：ΔGθ

＝–

nEθ池F＝–20.74596500＝–144103J·mol-1＝

–144kJ·mol

-1(–)Cd|CdSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(+)電池反應(yīng)為：Cd(s)+Cu2+(1mol·L-1)＝Cu(s)+Cd2+(1mol·L-1)Eθ池＝Eθ正–

Eθ負

＝Eθ(Cu2+/Cu)–Eθ(Cd2+/Cd)＝0.342–(–0.403)＝0.745V已知：Eθ(Cu2+/Cu)＝0.342V，Eθ(Cd2+/Cd)＝-0.403V解：2.判斷標態(tài)時氧化劑和還原劑的相對強弱氧化型

+

ne還原型ZnZn2+2e+2H+H22e+CuCu2+2e+Eθ(V)–0.7630.000+0.337氧化型的氧化能力增加還原型的還原能力增加Eq小，電對的還原型是強還原劑，氧化型是弱氧化劑；Eq大，電對的氧化型是強氧化劑，還原型是弱還原劑。Eq小，電對的還原型是強還原劑，氧化型是弱氧化劑；Eq大，電對的氧化型是強氧化劑，還原型是弱還原劑。3.判斷標態(tài)時氧化還原反應(yīng)進行的方向強氧化劑1+強還原劑2

弱還原劑1+弱氧化劑20E池0E池0E池OOO<=>反應(yīng)逆向進行平衡反應(yīng)正向進行)(OOOOOO不成立）（）（）（）（）（）（-+-+-+E<EE=EE>EEq小Eq大E池θ越大，反應(yīng)越易進行ΔGθ

＝–

nEθ池F非標態(tài)時判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向，用E電池做判據(jù)例：試根據(jù)計算判斷亞鐵離子能否依據(jù)下式使碘還原成碘離子：1/2I2(s)+Fe2+(1mol·L-1)

I-(1mol·L-1)+Fe3+(1mol·L-1)已知：Eθ(I2/I-)＝0.535V，Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.771V解：根據(jù)反應(yīng)可設(shè)計成原電池：Pt|Fe2+(1mol·L-1),Fe3+(1mol·L-1)||I-(1mol·L-1)|I2|PtEθ池＝Eθ正–

Eθ負＝Eθ(I2/I-)–Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.535–0.771＝–0.236V<0ΔGθ

＝–

nEθ池F＝–2(–0.236)96500＝22.77kJ·mol

-1>0因為ΔGθ>0(Eθ池<0)，所以上述反應(yīng)不能進行4.求算原電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)OOFEGn-=DKRTGOln-=DOFEKRTn-=-\lnOlnOnERTFK=\OlgOnE0.0592K=\OO（298.15K時）K越大表示反應(yīng)進行得越完全，K107時可認為反應(yīng)完全。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的Eθ：解：Ag++Cl-=AgCl(s)Kθ

=1/Kspθ

是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)

設(shè)計為原電池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)

Ag+(aq)+eAg(s)Eθ=0.7991VAgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)Eθ=0.2222V

求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。E

=E

(Ag+/Ag)–

E

(AgCl/Ag)=0.7991–0.2222=0.5769VlgOnE0.0592K=O=1

0.57690.0592Kθsp=1/Kθ=1.8010-105.元素電勢圖一種元素的多種氧化態(tài)的標準電極電勢，用圖示方式表示出來，即為元素電勢圖。注意:(1)寫法：氧化態(tài)由高至低，從左向右排列，短線上電位是電對的Eθ(2)，分別指在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)條件下的值。AOEOBE例：氧的元素電勢圖：AOE/VO2H2OH2O20–1–20.69451.7631.229元素電勢圖可用于：(1)判斷在標準態(tài)時的歧化反應(yīng)：

Cu2+CuCu+0.1607v0.5180v例：酸性溶液中銅的元素電勢圖如下，推測在酸性溶液中Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。解：E

=E

(Cu+/Cu)–

E

(Cu2+/Cu+)=0.5810–0.1607=0.3573V2Cu+(aq)

Cu2+(aq)+Cu(s)若發(fā)生歧化，反應(yīng)如下：Eθ>0,說明酸性溶液中能發(fā)生該歧化反應(yīng)。ACBE右E左一般規(guī)則：>E左，則E右B的歧化反應(yīng)能發(fā)生OOOO(2)計算其它電極的標準電極電勢：A——B——C——DOE1OE2OE3(n1)(n2)(n3)n,EOA+n1e-BB+n2e-CC+n3e-D+)A+ne-D??Examples:1.23×2=0.695×1+?×1?=…0.72×3=?×2+(-0.34)×1?=…§11.4Nernst方程一.Nernst方程

非標準狀態(tài)時，電極電勢的大小還與溶液中離子濃度、溫度有關(guān)，此時用Nernst方程求算電極電勢。正極:Ox(1)/Red(1);負極:Ox(2)/Red(2)

E池＝E正-E負

=E[Ox(1)/Red(1)]-E[Ox(2)/Red(2)]Ox(aq)+ne-Red(aq)298K說明：在些Nernst方程時，若電極反應(yīng)中出現(xiàn)固體或液體時，則一般不列入方程式中；若是氣體，則用氣壓P的單位為Pa。Ox(aq)+ne-Red(aq)=()/MnMnO24+-E,298.15K=

T時

e

-+n還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE氧化型)(還原型)(lg0.0592)K298()K298(＋=ccnEE

例

寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式：解：上述電極反應(yīng)的Nernst方程式分別為：二.Nernst方程的應(yīng)用1.判斷非標準態(tài)時氧化還原反應(yīng)進行的方向2.酸度對電極電勢的影響3.沉淀或配合物的生成對電極電勢的影響例1.試分別判斷反應(yīng)Pb2＋(aq)＋Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)在標準狀態(tài)和[Sn2＋]＝1mol/L,[Pb2＋]＝0.1mol/L時能否自發(fā)進行？解：在標準狀態(tài)，即[Pb2+]=[Sn2+]=1mol/L時

Eθ＝Eθ(Pb2+/Pb)–

Eθ(Sn2+/Sn)=-0.126V–(-0.138V)=+0.012V>0

所以反應(yīng)可以自發(fā)進行。但如果[Sn2+]=1mol/L,[Pb2+]=0.1mol/L時,則

E(Pb2+/Pb)=

Eθ(Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lg[Pb2+]=-0.126+(0.0592/2)lg0.1=-0.156V

E＝E(Pb2+/Pb)–

E(Sn2+/Sn)=-0.156–(-0.138)=-0.018V<0所以正反應(yīng)不能進行，

而逆反應(yīng)可以自發(fā)進行。

例2.試判斷反應(yīng)MnO2(s)＋4HCl(aq)

MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在標準狀態(tài)下能否向右進行？如果用濃HCl反應(yīng)呢？解：MnO2(s)＋4H＋(aq)＋2e

Mn2＋(aq)+2H2O(l)Eθ＝1.229V2Cl-(aq)

Cl2(g)+2eEθ＝1.360V

Eθ＝Eθ(MnO2/Mn2+)–

Eθ(Cl2/Cl-)=1.229-1.360=-0.131V<0

所以標準狀態(tài)下反應(yīng)不可以自發(fā)進行。但如果用濃HCl，[HCl]=12mol/L時,則

E(MnO2/Mn2+)=

Eθ(MnO2/Mn2+)-(0.0592/2)lg([Mn2+]/[H+]4)=1.299-(0.0592/2)*lg(1/124)=1.36VE(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)-(0.0592/2)lg{[Cl-]2/[pCl2/pθ]}=1.360-0.0592*lg12=1.30V

E＝E(MnO2/Mn2+)–

E(Cl2/Cl-)=1.36-1.30=0.06V>0

所以用濃HCl反應(yīng)可以自發(fā)進行。

例3.已知Eθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,若在AgNO3溶液中加入NaCl，使

AgCl沉淀達平衡時[Cl－]=1mol/L,求此時的E(Ag＋/Ag)。解：Ag+＋e

Ag(s)Eθ＝0.799VAg+＋Cl-

AgClK=1/Ksp

平衡時，[Ag+]＝Ksp/[Cl-]＝1.8

10-10/1=1.8

10-10mol/L則E(Ag＋/Ag)=

Eθ(Ag＋/Ag)+(0.0592/1)lg[Ag＋]=0.7996+0.0592

lg(1.8

10-10)=0.2227V

?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，當cCu氨水，0.3394V)/CuCu(2=+已知例4E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==當.c

c)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({st