無機及分析化學(xué)：第二章 熱力學(xué)基礎(chǔ)2

1三、蓋斯定律1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。22．應(yīng)用條件：注意：①

某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。3例１

：

已知

Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

m=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m

=

195.4kJ

mol-1試求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱

rH

m。解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m∴

rH

m=

rH

1+

rH

2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-14

第四節(jié)熱力學(xué)第二定律一、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)●19世紀(jì)，用焓變

H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向●凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的。5二、熵與熵變1.熵：可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度。

S表示2.熱力學(xué)第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零。3.熵的規(guī)律：

在絕對零度時,任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等

于零(2)

標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個大氣壓和某溫度T時熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST

表示，單位：J·mol-1·K－16(3)

對于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST

(g)>ST

(l)>ST

(s)

例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(4)

由于相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(5)相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)7熵變與過程的方向1.熱溫熵?zé)崃W(xué)證明，在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變

S之間有以下關(guān)系：

S＝Qr/T,因此

S

又叫熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱82.熵的應(yīng)用熱力學(xué)證明：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I

狀態(tài)II，SII>SI

S=

SII-SI>0

S>0，過程自發(fā)進(jìn)行；

S<0，逆過程自發(fā)進(jìn)行；

S=0，平衡狀態(tài)93．熱力學(xué)第二定律：

體系的熵變是過程變化的推動力之一。在自然界中孤立體系的自發(fā)過程是熵增加的過程。強調(diào)的是：當(dāng)用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必須用

S

孤立，孤立體系的條件是不能少的。對于非孤立體系，則焓變與熵變均對化學(xué)反應(yīng)的方