乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┐呋瘎┰趩喂苎b置中的運行

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0醋酸乙烯催化劑醋酸乙烯是重要的有機化工原材料。自1968年日本采用德國耶穌會對硫酸乙烯的工藝裝置以來，第一個用乙烯氣法合成醋酸乙烯的工業(yè)裝置已經(jīng)建成。其技術(shù)關(guān)鍵在于研制出一種具有高活性、高選擇性以及一定機械強度和相當使用壽命的催化劑。70年代以來,國外對醋酸乙烯催化劑的研制開發(fā)工作方興未艾,如德國的Bayer公司、美國的Engelhard、DuPont以及日本Kuraray公司。目前,醋酸乙烯催化劑的開發(fā)方向有三種:(1)研究和開發(fā)不含金的高活性催化劑,如Hoechst公司一直在開發(fā)醋酸鈀負載型催化劑。在空速4000～4500h-1條件下,混合氣中氧進量為6.4%～8.0%時,時空收率為500～600g/l·h-1。(2)研究活性組份Pd-Au在載體上的最佳分布方式,如Bayer公司于60年代開發(fā)的Bayer-I型和70年代開發(fā)的Bayer-Ⅲ型催化劑,前者活性組份在載體上呈蛋白型分布,后者呈蛋殼型分布。(3)載體異形化研究。Hoechst公司采用星條形斷面條狀催化劑后獲得了超高活性,時空收率為1000g/l·h。我們研制的醋酸乙烯催化劑屬于第二種類型,活性組份在載體上呈蛋殼型分布,其時空收率比70年代開發(fā)的國產(chǎn)CT-Ⅱ型VAC催化劑高30%,選擇性高2個百分點。本文在小試工作的基礎(chǔ)上,將最新研制的乙烯氣相法合成醋酸乙烯催化劑制備放大120倍,并摸擬工業(yè)反應(yīng)裝置對催化劑進行長時間運行試驗及活性評價。采用XRD、BET、TEM以及化學(xué)吸附法等手段分別對新鮮催化劑和經(jīng)單管試驗后的催化劑進行表征。2試驗部分2.1催化劑的用量試驗用VAC催化劑采用浸漬法制備了三批,每批120L,單管用催化劑采用三批的混合樣。催化劑制備流程如下:載體→浸漬→干燥→陳化→還原→洗滌→干燥→浸鉀→干燥→成品催化劑2.2單管裝置的工作原理單管試驗用固定床反應(yīng)器由耐高溫不銹鋼材料制做。反應(yīng)器長8m,管徑33.32cm。采用“道生”(聯(lián)苯醚混合物)導(dǎo)熱介質(zhì),床層有四個測溫點,催化劑裝填量為6.2L。反應(yīng)條件為:溫度100～160℃,空速1000～2500h-1,反應(yīng)氣體組成(摩爾比)C2H4∶O2∶HOAc=(75%～85%)∶(3%～7%)∶(10%～20%)。在此條件下連續(xù)運行720小時。單管裝置采用計算機集散控制系統(tǒng)(DCS)對工藝過程進行全程控制。固定床反應(yīng)器系統(tǒng)如圖1所示。2.3cd-au/si2c4、c2h3.2o乙烯氣相法制VAC的主副反應(yīng)均為強放熱反應(yīng):C2H4+CH3COOH+0.5O2?→?????Pd?Au/SiO2CH3COOC2H4+H2O+150.5kJC2Η4+CΗ3CΟΟΗ+0.5Ο2→Ρd-Au/SiΟ2CΗ3CΟΟC2Η4+Η2Ο+150.5kJC2H4+3O2→2CO2+2H2O+1463.2kJ原料C2H4、CH3COOH和O2經(jīng)預(yù)熱器中混合后進料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制醋酸流量。C2H4及O2的進氣量則采用質(zhì)量流速控制器控制。反應(yīng)尾氣經(jīng)冰鹽水冷卻后并入回收裝置。每天取兩個尾氣樣和反應(yīng)液樣進行分析。尾氣中的O2、CO2、VAC以及液相中的VAC采用氣相色譜分析。色譜條件:以H2為載氣,熱導(dǎo)TCD檢測器,色譜柱長2m,檢測溫度對反應(yīng)液中的VAC為70℃,氣相中VAC為180℃,對尾氣中的O2、CO2為40℃。2.4催化劑的活性測試采用日本理學(xué)3134型X射線衍射-熒光儀(Cu靶,工作電壓40kV,電流20mA)測定單管使用前后催化劑的活性組份含量以及Pd-Au晶粒大小。采用美國Coulter公司Coulter100物理吸附儀測定單管使用前后催化劑的比表面和孔體積。采用日本理學(xué)JEM-200CX電子透射顯微鏡(TEM)觀察單管使用前后催化劑的表面形貌。采用自制化學(xué)吸附儀,利用H2-O2滴定法測定單管使用前后催化劑活性組分的分散度。3結(jié)果與討論3.1熱媒介質(zhì)選擇乙烯氣相法制醋酸乙烯的主副反應(yīng)均為強放熱反應(yīng),其中生成CO2的副反應(yīng)所放出的熱量是主反應(yīng)所放熱量的10倍左右,因此傳熱對這個反應(yīng)系統(tǒng)來說相當重要。我們先后采用過甲基硅油和道生油(聯(lián)苯醚混合物)作為熱媒介質(zhì),在其余反應(yīng)條件不變的情況下,其結(jié)果大不一樣:采用道生油作為導(dǎo)熱介質(zhì)后,催化劑的活性和選擇性均大幅度上升,系統(tǒng)內(nèi)傳熱狀況也大為改善。我們從表1可以看出,甲基硅油和道生油的導(dǎo)熱系數(shù)相近,但甲基硅油的粘度特別大,實際使用中流速變小,循環(huán)量不夠,以致不能將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱量及時帶出去,副反應(yīng)變得更加劇烈,乙烯轉(zhuǎn)化為VAC的選擇性更低,活性也下降。圖2是利用這兩種熱媒作導(dǎo)熱介質(zhì)分別運行30天后催化劑活性和選擇性的比較。3.2熱媒介質(zhì)溫度對催化活性的影響固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流,可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力。但其主要缺點是傳熱能力差,這是因為催化劑載體往往是導(dǎo)熱性能較差的物質(zhì)。在乙烯氣相法合成醋酸乙烯反應(yīng)中,由于這是一個熱效應(yīng)大的反應(yīng)過程,因此,傳熱與控溫就成為其中的難點。在這里,我們討論列管式VAC合成單管最大傳熱溫差。我們知道,列管式反應(yīng)器的導(dǎo)熱介質(zhì)溫度越低,則傳熱推動力越大,有利于移去反應(yīng)熱;但實際上導(dǎo)熱介質(zhì)溫度與床層溫度相差不大,這是由于導(dǎo)熱介質(zhì)溫度過低則催化床層沿管壁處就過冷,催化劑活性低下,也會失去操作狀態(tài)的熱穩(wěn)定性。因此,列管式反應(yīng)器有其最大傳熱溫差的限制。我們在反應(yīng)管內(nèi)催化劑床中取一微元作熱量衡算,單位時間內(nèi)催化劑放熱速率與移熱速率分別為:放熱速率QA=(dNm)(-△HR)=(rmdVR)(-△HR)=[kf(ci)](dVR)(-△HR)(1)移熱速率QB=kF(T-Tc)(dVR)+NTCpdT(2)假設(shè)微元催化床層中氣體溫度變化很小,接近于等溫,那么(2)式簡化為:QB=kF(T-Tc)(dVR)(3)固定床反應(yīng)器處于熱穩(wěn)定狀態(tài)的條件為移熱速率曲線大于放熱速率曲線,即:dQB/dT>dQA/dT極限情況下dQB/dT>dQA/dT而dQA/dT=kf(ci)(-△HR)(dVR)[E/RT2]=QA[E/RT2]dQB/dT=kFdVRQA[E/RT2]=kFdVR定態(tài)時QA=QB因此kF(T-Tc)(dVR)[E/RT2]=kFdVR這樣得到最大傳熱溫差:(T-Tc)max=RT2/E(4)對于乙烯氣相法合成醋酸乙烯反應(yīng)來說,反應(yīng)器床層熱點溫度隨反應(yīng)時間的增加逐漸升高。以我們的單管試驗為例,反應(yīng)開始時熱點溫度在145℃左右,評價結(jié)束時反應(yīng)熱點溫度升到160℃。根據(jù)式(4),我們分別計算出各自的最大傳熱溫差及對應(yīng)的最低導(dǎo)熱介質(zhì)溫度如下:因此,從理論上來說,在催化劑開車的初期,如果熱媒介質(zhì)溫度小于130℃,那么催化劑很可能不能起燃。在催化劑開車過程中,如果導(dǎo)熱介質(zhì)溫度小于某特定時期熱點溫度下對應(yīng)的最低導(dǎo)熱介質(zhì)溫度,較低的導(dǎo)熱介質(zhì)溫度會使催化反應(yīng)床層沿壁處的溫度過低,從而使某些氣態(tài)的反應(yīng)物或產(chǎn)物在床層沿壁處冷凝下來浸潤催化劑,從而使部分毛細孔被堵,催化劑活性必然下降,其極端后果是使催化劑完全失去活性。不同程度溫差與催化活性關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出,當反應(yīng)器床層熱點溫度與導(dǎo)熱介質(zhì)溫度之差在16℃以下時,催化劑活性相當不錯,而△t一旦稍稍或大大超過16℃,催化劑的活性就大大下降,甚至失活。可見,在操作過程中控制導(dǎo)熱介質(zhì)溫度對單管運行的熱穩(wěn)定性影響很大。當然,由于工業(yè)生產(chǎn)裝置是由4759根單管組成,反應(yīng)器床層不可能安裝鉑電阻或熱電偶,而是靠調(diào)節(jié)加壓進口水溫來控制反應(yīng)進程,也就無法用此方法預(yù)測工業(yè)生產(chǎn)裝置中的反應(yīng)情況。3.3催化劑動力學(xué)在長期的單管運行過程中,我們已發(fā)現(xiàn)尾氣氧含量與選擇性有著密切的關(guān)系。在相同的投氧量設(shè)定值之下,當調(diào)節(jié)熱媒加熱器出溫來控制尾氣含量時,尾氣氧含量的增加可以提高反應(yīng)的選擇性,也就是說,尾氣中氧量的提高對抑制CO2的生成有好處。我們在研究醋酸乙烯催化劑動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。在催化劑單管試驗開始階段,由于裝置的熱媒進口溫度及床層溫度沒有校正好,儀表顯示與實際溫度有較大偏差,我們采用分階段控制尾氣中氧含量的方法來控制單管試驗。在反應(yīng)初期,我們將尾氣氧含量控制在1%～2%;在反應(yīng)后期,控制在2%～3%。采用這種方法評價出來的數(shù)據(jù)也是合格的。當然,單管試驗應(yīng)該是結(jié)合熱媒進口溫度、床層溫度以及尾氣氧含量來控制反應(yīng)過程。圖4是催化劑動力學(xué)實驗結(jié)果,圖5是尾氣氧含量與選擇性的關(guān)系。從圖4可以看出,隨著尾氣氧濃度的提高,二氧化碳生成速率增加,但尾氣氧濃度提高到一定程度后,二氧化碳生成速率減小。這說明提高尾氣中氧的含量對抑制二氧化碳的生成量有好處,即反應(yīng)選擇性隨尾氣氧的增加而增加,隨尾氣氧的減小而減小。3.4單管催化劑的穩(wěn)定性催化劑在單管裝置上連續(xù)運行720小時。圖6和圖7列出了催化劑單管穩(wěn)定性試驗結(jié)果。從中可以看出,催化劑一直保持著較高的活性和選擇性。3.5催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性我們用XRD、BET、TEM以及化學(xué)吸附法分別測定了新鮮催化劑和經(jīng)單管評價后的催化劑物理化學(xué)性能。表2列出了利用各種分析手段得到的物理化學(xué)數(shù)據(jù)。從表2看出,經(jīng)過長期的單管試驗后,Pd-Au催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化?？梢哉J為,在長期的運轉(zhuǎn)中催化劑能保持原有高活性、高選擇性的原因應(yīng)歸功于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。從催化劑的比表面及孔容看來,單管試驗后的催化劑比表面比新鮮催化劑的小,這是由于催化劑在長期的運行過程中,部分高沸點化合物在裝置停車時凝集在催化劑的毛細孔中,加上部分吸潮等原因,從而導(dǎo)致比表面及孔容的減小。另外,催化劑中的活性組分Pd和Au的含量有所減少,這可能是由于這種催化劑是蛋殼型分布,活性組份位于載體的外層,在長期的單管運轉(zhuǎn)過程中催化劑有一定程度的磨損,從而導(dǎo)致外層的活性組份流失。在反應(yīng)過程中一直添加助催化劑KOAc,因此有時后者不但沒有減小,還會因為過量補加造成單管使用后有所增加。4催化劑穩(wěn)定性試驗(1)乙烯法合成醋酸乙烯催化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)。在單管試驗中,傳熱與控溫對單管試驗至關(guān)重要。試驗證明,道生油是此催化反應(yīng)的良好導(dǎo)熱介質(zhì)。在單管試驗中,最大傳熱溫差可以指導(dǎo)我們控制熱媒加熱幅度,從而避免催化劑失去熱穩(wěn)定性。(2)催化劑動力學(xué)試驗表明,生成醋酸乙烯的控制因素是氧氣含量及反應(yīng)溫度。在反應(yīng)過程中,以階梯式投氧則醋酸乙烯的生成速率也以階梯式增加;提高尾氣氧含量可以抑制副反應(yīng)的增加,但對反應(yīng)活性有抵消作用。因此,在選擇性與活性之間可以找到尾氣氧含量的最佳值,從而同時保證時空收率與選擇性。(3)催化劑單管穩(wěn)定性試驗表明,在整個運行期間,催化劑能保持較高的活性與選擇性。測試新鮮催化劑和經(jīng)單管使用過的催化劑的物化性能及表面結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),催化劑物性數(shù)據(jù)及表面結(jié)構(gòu)無明顯變化,表明該催化劑具有相當好的穩(wěn)定性,完全可以取代國外同類催化劑。氣體混合物krt反應(yīng)t反應(yīng)熱點與熱媒溫差,℃Cp反應(yīng)氣體混合熱容,J/mol·Kf(ci)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)項F傳熱面積,m2HR反應(yīng)熱,J/molk反應(yīng)速率常數(shù)Nm醋酸乙烯摩爾流量,kmol/