工程塑料課件

緒論

塑料是人工合成高分子材料，是三大合成材料（塑科、纖維和橡膠）之一。材料是人類社會(huì)賴以存在和發(fā)展的基本條件之一，是發(fā)展科學(xué)技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。工程塑料

材料是人類用來(lái)制作各種產(chǎn)品的物質(zhì)。它是人類社會(huì)賴以存在和發(fā)展的基本條件之一，也是發(fā)展科學(xué)技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。人類生活與生產(chǎn)都離不開(kāi)材料，其品種和質(zhì)量是衡量一個(gè)國(guó)家現(xiàn)代化程度的重要標(biāo)志。材料的發(fā)展離不開(kāi)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，但科學(xué)技術(shù)的繼續(xù)發(fā)展又依賴于材料的發(fā)展。如今，材料、能源、信息已成為社會(huì)發(fā)展的三大支柱，材料又是能源與信息發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。

新材料的出現(xiàn)和使用往往會(huì)促使科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和新產(chǎn)業(yè)的形成，并為整個(gè)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展帶來(lái)重大影響。如新型半導(dǎo)體材料、光導(dǎo)纖維和新的光電器件的出現(xiàn)．使通信技術(shù)從以銅為主的金屬電線傳輸跨入了光纖通信的新時(shí)代、隨之而來(lái)的是現(xiàn)代光纖通信產(chǎn)業(yè)的誕生和發(fā)展，并推動(dòng)了相關(guān)技術(shù)飛速發(fā)展?，F(xiàn)代科技發(fā)展史也充分說(shuō)明：高新技術(shù)的發(fā)展緊密依賴于新材料的發(fā)展，沒(méi)有半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，就不可能有今天的計(jì)算機(jī)技術(shù)；沒(méi)有高強(qiáng)度、耐高溫、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料

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人類社會(huì)發(fā)展曾經(jīng)歷過(guò)主要以使用某種材料為標(biāo)志的時(shí)代，如石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代等。隨著生產(chǎn)力和社會(huì)文明的發(fā)展，人類使用的材料類型日益增多。19世紀(jì)中葉，人類使用的材料有多種金屬、玻璃、陶瓷、木材、皮革、天然纖維、動(dòng)物角質(zhì)材料和石料等。19世紀(jì)中葉以后，人類開(kāi)始使用合成有機(jī)高分子材料，揭開(kāi)了材料科學(xué)的新紀(jì)元。有機(jī)高分子材料的應(yīng)用大大豐富了人們的生活，并對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以巨大的推動(dòng)。在現(xiàn)代材料科學(xué)領(lǐng)域中，有機(jī)高分子材料是一個(gè)重要方面，而塑料材料又是有機(jī)高分子材料中最重要的分枝。塑料占合成高分子材料總產(chǎn)量的3／4。

從上世紀(jì)30年代起，人工合成高分子材料得到巨大的發(fā)展，為創(chuàng)造的人類文明開(kāi)辟了更加廣泛的材料來(lái)源。目前，全世界人工合成高分子材料按體積計(jì)算已經(jīng)超過(guò)了金屬材料，合成高分子材料已經(jīng)深人到人類生活的各個(gè)領(lǐng)域?？梢院敛豢鋸埖卣f(shuō)，人類如果停止使用合成高分子材料，現(xiàn)代物質(zhì)文明將是不可想象的。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中，塑料已大量代替各種緊缺材料，如木材，皮革，毛、玻璃以及許多稀有金屬。塑料制品不僅為人類提供了豐富多彩的日常用品，而且廣泛應(yīng)用于建筑、電器、紡織、化工、汽車、船舶、飛機(jī)和國(guó)防尖端等方面，推動(dòng)了各行各業(yè)的現(xiàn)代化。塑料材料的應(yīng)用已遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門和人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，從工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)絿?guó)防建設(shè)。如在機(jī)械制造、儀器儀表、電子電器、汽車制造、軍工技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品、家電制造、日用百貨、文化娛樂(lè)等方面的應(yīng)用日益普及。在所有高分子材料中，塑料的應(yīng)用最廣，品種最多，生產(chǎn)量最大，與人們生活和技術(shù)發(fā)展關(guān)系最密切。在工業(yè)方面，塑料可制成各種機(jī)械、儀器儀表零件，化工耐腐蝕閥門、管道、電子工業(yè)的電線電纜，電機(jī)、電器外殼；建筑業(yè)的門窗，地板、天花扳、管道及室內(nèi)裝飾；全塑汽車、全塑船舶，全塑飛機(jī)均已相繼問(wèn)世。在農(nóng)業(yè)方面，塑料薄膜用于保溫種植；塑料也能制成各種農(nóng)機(jī)零件及排、灌、噴器具。在醫(yī)療衛(wèi)生方面，塑料除用來(lái)制造醫(yī)療器具外，還用來(lái)制造人造血管、人造骨骼和關(guān)節(jié)，人造心臟及假肢、假牙等，并用于美容和整形手術(shù)。在國(guó)防工業(yè)方面，塑料在常規(guī)武器上被制作槍托、頭盜、掩體、裝甲以及軍訓(xùn)器材等。在尖端武器上被用作導(dǎo)彈的關(guān)鍵部件和原子能輻射防護(hù)材料等。在航空航天工程中，塑料材料也日益重要，以熱固性樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料已有數(shù)十年的應(yīng)用歷史，高性能的熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料也后來(lái)居上。樹(shù)脂基復(fù)合材料以其質(zhì)輕，比強(qiáng)度、比剛度高及其它一些獨(dú)特性能，在減輕飛行器質(zhì)量，增大有效載荷，改善飛行性能和某些特殊功能方面，起著其它任何材料不可替代的作用。許多優(yōu)異性能工程塑料，在航空航天用儀表、電子設(shè)備、電機(jī)電器、機(jī)械附件、機(jī)內(nèi)裝飾等方面的應(yīng)用也愈來(lái)愈多，愈來(lái)愈重要。

衣、食、住、行類日用塑料制品品種更多，僅僅在國(guó)內(nèi)的百貨市場(chǎng)上經(jīng)營(yíng)的就有600多種，在工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家，日用塑料的品種和數(shù)量就更多．并有“如果沒(méi)有塑料，就沒(méi)有超級(jí)市場(chǎng)”的說(shuō)法。在日常生活中，即在吃、穿、用、住、行等各方面都離不開(kāi)塑料。日用塑料制品有：塑料餐具、飲料瓶、果盤、籃子、提桶、臉盆、浴缸以及油、鹽、醬、酸、糖食品、藥物等的包裝用材，塑料拖鞋、涼鞋、帽子、衣架、牙刷、梳子、皂盒、化妝品軟管或容器，各種紐扣、人造革、頭飾、絲帶、薄膜袋、網(wǎng)袋、包裝繩帶、褲帶、文具盒、拉鏈、地毯以及各類玩具與小家具等等。塑料確實(shí)充滿了我們活動(dòng)的所有領(lǐng)域，當(dāng)你走到百貨商店的塑料櫥窗時(shí)，會(huì)感到琳瑯滿目，美不勝收，宛如走進(jìn)了一個(gè)塑料世界。塑料制品為我們的生活帶來(lái)了說(shuō)不清，數(shù)不完的實(shí)惠和方便，已成為人類生活不可缺少的一部分。第一章高分子材料的基礎(chǔ)知識(shí)

第一節(jié)概述一、高分子化合物的含義高分子材料是以高分子化合物為主要組分的材料,，所謂高分子化合物主要是指分子質(zhì)量特別大的有機(jī)化合物，它是相對(duì)低分子而言。一般把相對(duì)分子質(zhì)量小于500的物質(zhì)稱為低分子化合物，簡(jiǎn)稱化合物，如水、甲烷、葡萄糖、蔗糖等。相對(duì)分子質(zhì)量大于5000的物質(zhì)稱為高分子化合物，如聚乙烯、有機(jī)玻璃、淀粉等。

高分子化合物根據(jù)來(lái)源不同，可分為天然高分子化合物和合成高分子化合物兩類。從自然界直接得到的高分子化合物叫做天然高分子化合物，如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素和天然橡膠等。由人工用單體制造的高分子化合物叫做合成高分子化合物，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡膠和有機(jī)玻璃等。

二、高分子化合物特征高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量都很大，一般在103～107的范圍內(nèi)，分子質(zhì)量大是高分子化合物最基本的特性。高分子化合物的分子質(zhì)量雖然很大，但其化學(xué)組成一般卻比較簡(jiǎn)單，通常由C、H、O、S、N等元素構(gòu)成，其中主要是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。合成高分子化合物是由一種或幾種簡(jiǎn)單的低分子化合物聚合而成，如聚氯乙烯就是由氯乙烯聚合而成的，其化學(xué)反應(yīng)式可寫成：nCH2＝CH→［CH2－CH］n||ClCl

聚氯乙烯高分子化合物是由許多氯乙烯小分子打開(kāi)雙鍵連接而成的由相同結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)組成的大分子鏈。這種可以聚合成高分子化合物的低分子化合物稱為單體，組成高分子化合物的相同結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)，一個(gè)高分子化合物中鏈節(jié)的數(shù)目叫做聚合度，用n表示。例如聚氯乙烯的單體是氯乙烯，鏈節(jié)是一CH2—CH一，｜CH2CHClCl聚合度n為300～2500，相對(duì)分子質(zhì)量為2～16萬(wàn)。三、高聚物的平均分子質(zhì)量及其分布(一)高聚物的平均分子質(zhì)量由于在高聚物合成中各種因素的影響，產(chǎn)物總是由分子質(zhì)量大小并不相等的許多種分子所組成，這種現(xiàn)象稱為高聚物分子質(zhì)量的多分散性。由于高聚物分子質(zhì)量的多分散性，因此一種高聚物沒(méi)有確定的分子質(zhì)量，通常所說(shuō)的分子質(zhì)量、聚合度都是指的平均值。由于在實(shí)際工作中測(cè)定或統(tǒng)計(jì)平均的方法不同，表示平均分子質(zhì)量的方法也不同，常用的表示方法有數(shù)均分子質(zhì)量和重均分子質(zhì)量?jī)煞N。

(二)高聚物的分子質(zhì)量分布高聚物的分子質(zhì)量的多分散性的范圍大小，或者每一種分子質(zhì)量的聚合物所占比例的大小稱為分子質(zhì)量分布。一般用分子質(zhì)量分布函數(shù)或分子質(zhì)量分布曲線來(lái)表示，也可用兩種平均分子量的比值Mw／Mn來(lái)表示。高聚物的平均分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布寬窄，對(duì)高聚物的物理、力學(xué)性能有很大影響。一般說(shuō)來(lái)，平均分子質(zhì)量大，高聚物的機(jī)械強(qiáng)度高，但分子質(zhì)量太大的高聚物其熔融粘度大流動(dòng)性差，成型加工困難。當(dāng)平均分子質(zhì)量基本相同時(shí)，分子質(zhì)量分布寬的高聚物其熔融溫度范圍寬，有利于成型加工；分子質(zhì)量分布窄的高聚物，其制品往往具有某些較好的性能。四、高聚物的分類和命名（一）高聚物的分類高聚物的種類繁多，性能各異，有必要按一定原則對(duì)高聚物進(jìn)行分類。常見(jiàn)的分類方法有：按高聚物的來(lái)源可分為天然高聚物和合成高聚物。按高聚物的性能和用途可分為塑料、橡膠、纖維、膠粘劑及涂料等。按高聚物的熱行為可為熱塑性高聚物和熱固性高聚物。按主鏈結(jié)構(gòu)（也是最本質(zhì)和最重要的分類方法）來(lái)分可分為：1)碳鏈高聚物大分子主鏈完全由碳原子組成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。2)雜鏈高聚物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等原子，如聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚砜等。3)元素有機(jī)高聚物大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由硅、硼、氧、硫等原子組成，但側(cè)基都是由有機(jī)基團(tuán)組成（如甲基、乙基、苯基等），如有機(jī)硅高聚物。

(二)高聚物的命名高聚物的命名方法很多，目前尚沒(méi)有完全統(tǒng)一的方法。常見(jiàn)的有以下兩種：1．根據(jù)單體的名稱命名把形成高聚物的單體作為基礎(chǔ)，在前面加一個(gè)“聚”字。如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚己內(nèi)酰胺等。有時(shí)，單體有兩種或兩種以上時(shí)，常把單體的名稱（或它們的縮寫）寫在前面，在其后加“樹(shù)脂”或“橡膠”宇樣，后面加上的字樣主要根據(jù)該種聚合物通常的用途來(lái)定。如苯酚甲醛樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱酚醛樹(shù)脂）、丁苯橡膠（由丁二烯和苯乙烯聚合而成）、ABS樹(shù)脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚合而成）等。2．習(xí)慣上的命名或商品名稱這種方法完全是習(xí)慣上的命名法，或者純屬商品名稱。例如聚己二酰己二胺，習(xí)慣上稱為聚酰胺66，商品名稱為尼龍66；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，商品名稱為滌綸；聚甲基丙烯酸甲酯，商品名稱為有機(jī)玻璃；聚丙烯腈，商品名稱為腈綸或人造羊毛等。3．簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，聚合物的名稱常以英文縮寫符號(hào)來(lái)表示，如聚甲基丙烯酸甲酯的符號(hào)是PMMA；聚乙烯的符號(hào)是PE等。第二節(jié)高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物和金屬、陶瓷等材料一樣，它們的各種性能都是由不同的化學(xué)組成和組織結(jié)構(gòu)決定的。只有從不同的微觀層次上正確地了解高聚物的組成和組織結(jié)構(gòu)特征與性能（包括使用性能和工藝性能）間的關(guān)系，才能合理地選用高聚物材料。一、大分子鏈的結(jié)構(gòu)大分子鏈的結(jié)構(gòu)是指組成大分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、空間構(gòu)型及大分子鏈的形態(tài)等。(一)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成并不是任何元素都能夠結(jié)合成鏈狀大分子的，只有以下非金屬和半金屬元素才能組成大分子鏈。即化學(xué)元素周期表ⅢA一ⅥA族一些元素。碳原子之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合而成的碳鏈高分子是最重要的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。在大分子鏈中常見(jiàn)的C、H、O、N等元素都是原于量較小的輕元素，所以高聚物材料的密度較小，一般只有0.9～2.0g/cm3，是鋼鐵的1/4～1/7。大分子鏈的組成不同，高聚物的性能就不同。聚乙烯的性能軟而韌，如果以苯環(huán)取代鏈節(jié)中的一個(gè)氫原子，就成了硬而脆的聚苯乙烯。聚乙烯易燃，如果以一個(gè)氯原子取代鏈節(jié)中的一個(gè)氫原子，就成了具有阻燃性的聚氯乙烯。(二)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和鏈的構(gòu)型大分子鏈中各原子是通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起的，共價(jià)鍵是由原子的外層價(jià)電子自旋配對(duì)形成的，其特點(diǎn)是具有方向性和飽和性。這一特點(diǎn)使由共價(jià)鍵結(jié)合成的分子都具有一定的幾何構(gòu)型。大分子鏈一且形成，鏈內(nèi)共價(jià)鍵固定的各原子和原子團(tuán)的幾何排列是穩(wěn)定不變的。要想改變鏈內(nèi)原子的幾何排列，只有把共價(jià)鍵斷開(kāi)才行。對(duì)于聚乙烯［CH2—CH2］n。這類大分子鏈，鏈節(jié)的連接順序不論如何改變，分子中由共價(jià)鍵固定的幾何排列都是相同的。但當(dāng)單體中某個(gè)氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代后，形成的烯烴類聚合物，其鏈節(jié)［CH2一CHX］n的連接順序不同，鏈中原子的相對(duì)幾何位置就不同，大分子鏈的幾何構(gòu)型也不同。鏈節(jié)的鍵接方式有幾種形式：見(jiàn)書P8在兩種以上單體的共聚物中，連接的方式更為多樣，可以是無(wú)規(guī)、交替、嵌段或接枝共聚等。究竟以哪一種連接方式存在，則以使聚合物能量最低為原則，不同的連接方式對(duì)聚合物的性能有很大的影響。不正常的連接將導(dǎo)致生成一些弱鍵，受熱時(shí)這些弱鍵首先斷開(kāi)，使聚合物耐熱性降低。對(duì)于具有（一CH2—CH—）鏈節(jié)的

|X高聚物，除了結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序外，還有不對(duì)稱碳原子上取代基X的排列問(wèn)題。排列方式不同，鏈的空間構(gòu)型就不同。如聚氯乙烯類高分子鏈常有以下三種構(gòu)型：見(jiàn)書P9聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等重要高聚物，由于分子鏈的空間構(gòu)型不同，性能變化很大。例如無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯熔點(diǎn)為75℃，而定向聚合的聚丙烯可達(dá)160℃，可以制成很好的纖維(丙綸)；普通的聚苯乙烯其軟化溫度在80～100℃之間，而定向聚合的產(chǎn)品高達(dá)250℃。(三)大分子鏈的幾何形狀按照大分子鏈的幾何形狀，高聚物的結(jié)構(gòu)可以分為線型和體型兩種結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)是由許多鏈節(jié)連成的一個(gè)長(zhǎng)鏈，如書圖1-1a所示。其分子直徑與長(zhǎng)度之比可達(dá)1:1000以上。這樣長(zhǎng)而細(xì)的結(jié)構(gòu)，如果沒(méi)有外力拉直，是不可能成為直線狀的，因此，它們通常卷曲成不規(guī)則的線團(tuán)狀。有一些高分子化合物的大分子鏈帶有一些小的支鏈，如書圖1-lb所示。這兩種都屬于線型結(jié)構(gòu)。具有線型結(jié)構(gòu)的高聚物，在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀苊浕蛉芙?，升高溫度時(shí)則軟化、流動(dòng)，因此易于加工，可反復(fù)使用，并具有良好的彈性和塑性。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。如果分子鏈與分子鏈之間有許多鏈節(jié)相互交聯(lián)起來(lái)，成為立體結(jié)構(gòu)，如書圖1-1c所示，則稱為體型結(jié)構(gòu)。體型結(jié)構(gòu)的高分子的形成是按三維空間進(jìn)行的，象一張不規(guī)則的網(wǎng)，因此也稱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物不溶于任何溶劑，有的僅會(huì)有一些溶脹，升高溫度時(shí)也不會(huì)熔融軟化。其性能特點(diǎn)是具有較好的耐熱性、難溶性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但彈性、塑性低，脆性大。因不能塑性加工，成型加工只能在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成之前進(jìn)行，材料不能反復(fù)使用。二、大分子鏈的柔順性運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的存在形式，和其它分子一樣，大分子也處在不停的熱運(yùn)動(dòng)之中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及大分子鏈的構(gòu)象大部分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的主鏈完全C—C單鍵組成，每個(gè)單鍵都有一定的鍵長(zhǎng)和鍵角，并且能在保持鍵長(zhǎng)和鍵角不變的情況下任意旋轉(zhuǎn)，這是單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，即每一個(gè)單鍵可以圍繞其相鄰單鍵按一定角度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，導(dǎo)致了原子排布方式的不斷變換。一個(gè)大分子鏈中含有成千上萬(wàn)個(gè)單鍵都可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的頻率又很高，這樣必然造成大分子形態(tài)的瞬息萬(wàn)變，因而分子鏈會(huì)出現(xiàn)許許多多不同的形象。這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間占據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象，稱為大分子鏈的構(gòu)象。由于大分子在空間的構(gòu)象不斷變換，整個(gè)分子鏈時(shí)而伸長(zhǎng)，時(shí)而卷曲。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈伸直構(gòu)象的幾率是極小的，而呈卷曲構(gòu)象的幾率較大。大分子鏈的這種能通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變其構(gòu)象的特性稱為大分子鏈的柔順性。這是高聚物材料性能不同于低分子物質(zhì)，也不同于其它固體材料的根本原因。三、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括大分子與大分子之間的相互作用和幾何排列等。按照大分子排列是否有序，高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)(無(wú)定形體)兩種。晶態(tài)高聚物分子排列規(guī)整有序，非晶態(tài)高聚物分子排列無(wú)規(guī)則。1．非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)線型大分子鏈很長(zhǎng)，當(dāng)高聚物固化時(shí)，由于粘度增大，皆難進(jìn)行規(guī)則排列，而多混亂無(wú)序地分布，組成無(wú)定形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究表明，高聚物的無(wú)定形結(jié)構(gòu)和低分子物質(zhì)無(wú)定形結(jié)構(gòu)一樣，都屬于遠(yuǎn)程無(wú)序而近程有序結(jié)構(gòu)，如圖1-3所示，即在基本的各種長(zhǎng)度的大分子無(wú)規(guī)則的線團(tuán)結(jié)構(gòu)間存在著一些排列比較規(guī)整的大分子鏈折疊區(qū)。體型高聚物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈不可能作有序排列，所以都具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。2．晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)線型、支鏈型和交聯(lián)少的網(wǎng)狀高分子聚合物固化時(shí)有可能結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動(dòng)較困難，不可能進(jìn)行完全結(jié)晶。所以實(shí)際的結(jié)晶高聚物都是由晶區(qū)(分子作有規(guī)則緊密排列的區(qū)域)和非晶區(qū)(分子處于無(wú)序狀態(tài)的區(qū)域)所組成，如圖1-4所示。晶區(qū)所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為結(jié)晶度。例如低壓聚乙烯在室溫時(shí)的結(jié)晶度約為85％~95%。晶區(qū)和非晶區(qū)的尺寸遠(yuǎn)比分子鏈的長(zhǎng)度小，所以每個(gè)大分子鏈往往要穿過(guò)許多晶區(qū)和非晶區(qū)，因此使晶區(qū)和非晶區(qū)緊密相連，從而有利于提高高聚物的強(qiáng)度。3．結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響由于結(jié)晶使高聚物的分子在空間呈規(guī)整有序的排列，分子鏈間緊密堆砌，密度高，分子間作用力大。因此結(jié)晶度愈高，高聚物材料或制品的強(qiáng)度、硬度和剛性愈大，且耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性也得到改善，而與鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊韌度等則降低。4．影響高聚物結(jié)晶的因素高聚物的結(jié)晶和金屬結(jié)晶一樣也是一個(gè)形核和長(zhǎng)大的過(guò)程。其影響因素主要有：1)大分子鏈的結(jié)構(gòu)是影響高聚物結(jié)晶的根本原因。分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整、支化程度小的高聚物容易結(jié)晶，如聚乙烯等都易結(jié)晶；高壓聚乙烯因有短鏈分支，結(jié)晶度小于55％～65％，低、中壓聚乙烯無(wú)支鏈或支鏈較小，結(jié)晶度大于85％；無(wú)規(guī)聚丙烯由于空間結(jié)構(gòu)混亂而很難結(jié)晶，有規(guī)聚丙烯因結(jié)構(gòu)規(guī)整而利于結(jié)晶，屬于典型的結(jié)晶高聚物。如果主鏈上帶有側(cè)基，則側(cè)基體積越小、對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶。例如聚四氟乙烯

FFHH||||［C－C］n和聚苯乙烯［C－C］n，||||HFF相比，前者側(cè)基體積小且對(duì)稱因而易結(jié)晶，后者側(cè)基是苯環(huán)，體積大，又不對(duì)稱，因此很難結(jié)晶。3)同一種高聚物，分子質(zhì)量越大，分子活動(dòng)性降低，因而結(jié)晶速度降低，一旦結(jié)晶也越穩(wěn)定。4)溫度是影響高聚物結(jié)晶速度最敏感的因素。對(duì)每一種高聚物都存在一個(gè)結(jié)晶速度最快的溫度Tk，大量實(shí)驗(yàn)表明。Tk≈0.8Tm(Tm為晶區(qū)的熔點(diǎn))，結(jié)晶溫度稍有變化，譬如相差幾度，結(jié)晶速度就可能相差幾倍、甚至幾十倍。5)有些溶劑能提高高聚物的結(jié)晶速度。如用吸濕性大的尼龍6制作魚網(wǎng)，生產(chǎn)中如用水冷卻，將導(dǎo)致表皮結(jié)晶過(guò)快，降低透明度，如改用油作冷卻劑，尼龍絲的透明度就可提高。6)應(yīng)力的存在加速高聚物的結(jié)晶，如化纖可通過(guò)牽引來(lái)促進(jìn)結(jié)晶，從而達(dá)到增強(qiáng)的目的。7)雜質(zhì)和填料對(duì)高聚物結(jié)晶的影響比較復(fù)雜，有的填料能促進(jìn)結(jié)晶，有的填料阻礙結(jié)晶。在塑料制品生產(chǎn)中，往往主動(dòng)采用具有促進(jìn)結(jié)晶作用的添加物，使其起“成核劑”的作用，由于有成核劑的存在，晶粒多，結(jié)晶速度加快，晶粒尺寸變小，從而顯著改善制品的性能。8)冷卻速度體現(xiàn)了時(shí)間的作用，有的高聚物(如熱塑性尼龍)在快速冷卻時(shí)，分子鏈來(lái)不及調(diào)整構(gòu)象就已固化，得到的是結(jié)晶度很小的產(chǎn)物，但在以后的使用過(guò)程中，隨著時(shí)間延長(zhǎng)又緩慢地晶化，使制品變形，甚至開(kāi)裂。為克服這種弊病，常將制品放人熱油中促其晶化。另外也可通過(guò)快冷“淬火”抑制結(jié)晶進(jìn)行，從而獲得結(jié)晶度小的韌性產(chǎn)物。第三節(jié)高聚物的物理狀態(tài)物質(zhì)在不同條件下呈現(xiàn)出不同的物理狀態(tài)，如氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。高聚物由于它的分子大，分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜等原因，它的各種物理狀態(tài)具有顯著區(qū)別于一般物質(zhì)的特點(diǎn)。它沒(méi)有氣態(tài)，因?yàn)椴坏葴囟壬咚摹胺悬c(diǎn)”，它就因受熱而分解了。高聚物的各種物理狀態(tài)可以形變能力（一定負(fù)荷下伸長(zhǎng)率或壓縮率）與溫度的關(guān)系曲線溫度——形變曲線上表現(xiàn)出來(lái)。一、線型無(wú)定形高聚物的物理狀態(tài)（一）三種物理狀態(tài)在恒定應(yīng)力作用下，線型無(wú)定形高聚物的溫度—形變曲線如圖1-5所示。圖1-5線型無(wú)定形高聚物的溫度-形變曲線Tx-脆化溫度Tg-玻璃化溫度Tf-粘流溫度Td-分解溫度

從圖中可以看出，線型無(wú)定形高聚物具有三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。因?yàn)檫@三種狀態(tài)的特征是在載荷作用下表現(xiàn)出來(lái)的，所以也稱為高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)。影響玻璃化溫度的因素主要有：(1)分子鏈的柔順性

高聚物分子鏈的柔性越好，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)位障就小，鏈段可在較低的溫度下運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫度就較低。如天然橡膠和聚乙烯等柔性好的高聚物，玻璃化溫度就較低；當(dāng)主鏈上帶有龐大的支鏈或側(cè)基時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，玻璃化溫度也隨之升高，如聚苯乙烯；當(dāng)主鏈中引進(jìn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈的柔性大大降低，玻璃化溫度明顯增高，如聚碳酸酯、聚砜等。這一機(jī)制的揭示，在指導(dǎo)合成新的耐高溫和耐低溫材料方面已經(jīng)起到并將繼續(xù)起到重要作用，也為工程選材提供了一個(gè)重要依據(jù)。

(2)分子間作用力

分子鏈間的相互作用降低了分子鏈的活動(dòng)性，這種作用越強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到的牽制就越大，因此表現(xiàn)為玻璃化溫度升高。例如聚丙烯腈和聚氯乙烯，由于—CN和—Cl基團(tuán)的作用使它們的玻璃化溫度比聚乙烯高得多。(3)分子質(zhì)量

分子質(zhì)量增加，高聚物的玻璃化溫度也隨之升高，但變化不大，這是因?yàn)殒湺蔚拈L(zhǎng)短和運(yùn)動(dòng)與分子質(zhì)量關(guān)系不大。第四節(jié)高聚物的性能由于高聚物結(jié)構(gòu)的特殊性，賦于了高聚物一系列獨(dú)特而優(yōu)良的性能。一、高聚物的彈性高聚物的彈性形變可分為普彈形變和高彈形變。高聚物的普彈形變和其它固體材料一樣，它來(lái)源于高聚物材料中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的微小變化，表現(xiàn)為在較大外力作用下也只能產(chǎn)生較小的形變。而高彈形變卻是處于高彈態(tài)的高聚物所獨(dú)有的性能，它來(lái)源于高分子鏈中鏈段的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為在較小的外力作用下卻能產(chǎn)生較大的形變。二、高聚物的粘彈性高聚物材料是一類粘彈性材料。在受外力作用時(shí)發(fā)生彈性形變，外力消除后形變恢復(fù)，其應(yīng)變與應(yīng)力并不能瞬間達(dá)到平衡，而總是存在著形變滯后于作用力的現(xiàn)象，反映了高聚物材料兼具彈性(形變可逆)和粘性(形變與時(shí)間有關(guān))的性質(zhì)，故稱為粘彈性。

高聚物之所以具有粘彈性是由于高分子鏈間的纏結(jié)和鏈段間的內(nèi)摩擦作用，使彈性形變的發(fā)生和恢復(fù)時(shí)受阻的結(jié)果。高聚物的粘彈性主要表現(xiàn)在蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗等。蠕變是指在外力保持不變的情況下，高聚物材料的形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸發(fā)展的現(xiàn)象。例如，一條橡皮筋垂直掛著一個(gè)重物，就可以發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間的延長(zhǎng)，橡皮筋會(huì)逐漸伸長(zhǎng)。蠕變的產(chǎn)生是由于高聚物受外力長(zhǎng)期作用時(shí)，通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)逐漸發(fā)生了大分子鏈構(gòu)象的變化和位移，由原來(lái)卷曲、纏結(jié)的狀態(tài)變?yōu)檩^伸直的形態(tài)，由于鏈段和大分子鏈的這種運(yùn)動(dòng)總是需要一定的時(shí)間，因此高聚物材料的形變隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)展。應(yīng)力松弛是指在保持高聚物材料形變一定的情況下，維持形變的應(yīng)力會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如，連接管道的法蘭盤中的密封墊圈，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間工作后發(fā)生滲漏現(xiàn)象，就是應(yīng)力松弛的表現(xiàn)。與蠕變一樣，應(yīng)力松弛也是由大分子鏈在外力的長(zhǎng)時(shí)間作用下逐漸改變構(gòu)象和發(fā)生位移所引起的。

滯后現(xiàn)象是指高聚物材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于高聚物受力后的形變要通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，而鏈段的運(yùn)動(dòng)要受到分子間內(nèi)摩擦阻力的制約，使其跟不上外力的變化，所以形變總是落后于應(yīng)力。鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，滯后現(xiàn)象就越嚴(yán)重。

高聚物材料在交變應(yīng)力作用下，因滯后現(xiàn)象而引起一部分能量以熱的形式損耗掉，這部分能量損耗稱為內(nèi)耗。高聚物材料在拉伸與回縮過(guò)程中，外界對(duì)高聚物所做的功大于高聚物向外界做的功，二者之差為克服分子間內(nèi)摩擦所損耗的功，即內(nèi)耗。

三、高聚物的力學(xué)性能和研究其它材料一樣，通常用拉力下獲得的應(yīng)力—應(yīng)變?cè)囼?yàn)曲線來(lái)了解高聚物材料受力后形變、屈服直至斷裂的全貌，從而評(píng)價(jià)高聚物材料的彈性、塑性、韌性和強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)。圖1-10高聚物五種類型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1-硬脆2強(qiáng)硬3-強(qiáng)韌4-軟弱5-柔韌2．影響高聚物力學(xué)性能的因素在外力作用下，高聚物所表現(xiàn)出來(lái)的力學(xué)性能，如抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、沖擊韌度、疲勞極限等主要取決于分子內(nèi)的化學(xué)鍵(主價(jià)力)和分子間的相互作用力(次價(jià)力)。凡影響高聚物主價(jià)力和次價(jià)力的因素都將影響高聚物的力學(xué)性能?，F(xiàn)將其中的主要因素分述如下：

(1)分子質(zhì)量及其分布隨著分子質(zhì)量或聚合度的增大，分子間次價(jià)力增大，相互纏結(jié)的可能性增加，故機(jī)械強(qiáng)度升高。但是當(dāng)分子質(zhì)量達(dá)到一定值之后，由于分子間次價(jià)力已大于分子內(nèi)的主價(jià)力，外力增大時(shí)，可能會(huì)使大分子鏈共價(jià)鍵斷裂，而不是使大分子間出現(xiàn)相對(duì)滑動(dòng)，這時(shí)高聚物的機(jī)械強(qiáng)度也就不再隨分子質(zhì)量的增大而升高。分子質(zhì)量分布對(duì)高聚物的機(jī)械強(qiáng)度也有影響，如果分布過(guò)寬，低分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%—15%時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)明顯下降。

(2)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，所含各種化學(xué)鍵的鍵能也不同，從而主價(jià)力也就有大有小，致使機(jī)械強(qiáng)度有高有低。引入極性基團(tuán)(如―CN、―Cl)和能形成氫鍵的基團(tuán)(如酰胺基

OH‖

∣―C―N―）等，均能增大分子間的次價(jià)力，有助于機(jī)械強(qiáng)度的提高；引入孤立雙鍵或某些弱極性與非極性基團(tuán)，提高分子鏈的柔順性，可以使高聚物變得柔韌，如聚醚主鏈上的醚基(－O－)、聚酯主鏈上的酯基.(3)交聯(lián)、取向及結(jié)晶高聚物大分子鏈間的適度交聯(lián)，可以防止大分子受外力作用時(shí)發(fā)生相對(duì)滑移，從而提高高聚物的抗拉強(qiáng)度和彈性，如橡膠硫化。但是如果交聯(lián)過(guò)度，形成高交聯(lián)度的體型結(jié)構(gòu)，則有可能使材料出現(xiàn)脆性，其沖擊性能下降；高聚物分子的取向和結(jié)晶都會(huì)增加分子間的次價(jià)力，有利于抗拉強(qiáng)度的提高。當(dāng)然結(jié)晶度如果太高，則反而會(huì)降低高聚物的沖擊韌度。另外，晶相的形態(tài)和大小對(duì)性能也有影響，同樣的結(jié)晶度，晶相如果是由很大的球晶組成，則表現(xiàn)出低強(qiáng)度、高脆性，如果晶相由眾多的微晶組成，則有相反的性能特征。(4)添加劑增塑劑大多是小分子油狀物，能起屏蔽大分子間次價(jià)力的作用，因此在高聚物中加入增塑劑有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高大分子鏈的柔順性，使抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度降低，而伸長(zhǎng)率、彈性以及抗沖擊性能提高。填料的加入則有兩種情況：一是加入能增加體積，降低成本的增容性填料，一般對(duì)力學(xué)性能影響不大；一是加入有增強(qiáng)作用的補(bǔ)強(qiáng)性填料，能提高材料的強(qiáng)度，例如塑料工業(yè)上常用的玻璃纖維、石棉、布等，橡膠工業(yè)上常用的炭黑等。五、高聚物的熱性能高聚物在受熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生兩種變化：一是物理變化，如軟化、熔融等；二是化學(xué)變化，如交聯(lián)、降解、分解等。這兩種變化是高聚物受熱后性能下降的主要原因。高聚物的熱性能主要表現(xiàn)在如下兩個(gè)方面：耐熱性和耐熱老化性(1)耐熱性指高聚物材料抵抗因受熱而引起的軟化、形變和熱分解的能力。線型或適度交聯(lián)的高聚物在升溫過(guò)程中首先出現(xiàn)軟化與熔融，溫度過(guò)高時(shí)則會(huì)出現(xiàn)熱分解。非晶態(tài)高聚物的軟化溫度與玻璃化溫度相近，晶態(tài)高聚物的軟化溫度與熔點(diǎn)相近，因此Tg和Tm可近似地表征高聚物的耐熱性。高度交聯(lián)的體型高聚物加熱時(shí)在分解前不會(huì)出現(xiàn)軟化與熔融，其分解溫度Td可近似地表征高聚物的耐熱性。提高耐熱性措施：在高分子主鏈或側(cè)鏈中引入極性基團(tuán)，使分子間形成氫鍵或使其結(jié)晶，從而增大分子間作用力，可以提高高聚物的耐熱性。例如，無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯，其Tg溫度只有100℃，但通過(guò)定向聚合得到的結(jié)晶性聚苯乙烯，其Tg可高達(dá)240℃。在主鏈中引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)(包括脂肪環(huán)、芳環(huán)或芳雜環(huán))等增大高分子鏈的剛性，也可提高高聚物的耐熱性，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等，見(jiàn)表1-2。在高聚物分子鏈間形成交聯(lián)，可以阻礙大分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)，從面增強(qiáng)高聚物的耐熱性。如低壓聚乙烯的Tm僅為141.4℃，而輻射交聯(lián)聚乙烯的耐熱溫度卻可高達(dá)250℃。

在高聚物中加入填充劑、增強(qiáng)劑等能夠起到限制大分子和鏈段運(yùn)動(dòng)的作用，從而使高聚物的耐熱性提高。常用的填充劑、增強(qiáng)劑有炭黑、Si02、A1203玻璃纖維等。（2）耐熱老化性指高聚物材料抵抗因長(zhǎng)期受熱而發(fā)生交聯(lián)或降解，使材料性能下降的能力。對(duì)高聚物的使用和選材而言，有時(shí)需要其短時(shí)間內(nèi)不軟化、熔融或分解，有時(shí)卻要求其長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)性能不發(fā)生惡化或下降。此外，高聚物與金屬不同，它是熱的不良導(dǎo)體，即具有絕熱性。其原因在于高聚物缺乏可以作為熱載體的自由電子，而構(gòu)成高分子的原子、基團(tuán)和鏈節(jié)等又被束縛在大分子鏈上不能移動(dòng)，熱振動(dòng)能難以傳遞，尤其是大分子鏈間因卷曲、纏結(jié)甚至交聯(lián)，彼此間碰撞機(jī)會(huì)很少，熱振動(dòng)能的傳遞更加困難。因此，不少高聚物常被用作隔熱材料。六、高聚物的化學(xué)穩(wěn)定性大多數(shù)高聚物材料的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有良好的抗腐蝕性。如聚氯乙烯是應(yīng)用極廣的重要塑料，它耐酸、堿而且有一定的強(qiáng)度和剛度，可制成各種規(guī)格的管道、閥門、泵、容器及各種防腐襯里。酚醛樹(shù)脂等熱固性塑料，由于具有化學(xué)鍵交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性能也很好。聚四氟乙烯具有極優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫下與濃酸、濃堿、有機(jī)溶劑及強(qiáng)氧化劑均不起反應(yīng)，在沸騰的“王水”中也毫無(wú)損傷，可在-195～250℃的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，所以獲得“塑料王”的美稱。高聚物材料之所以具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其原因有三：一是大分子鏈上各原子都是由共價(jià)鍵結(jié)合而成，鍵能較高，結(jié)合很牢；二是高分子的特殊形態(tài)，使得大分子鏈上能夠參加化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)在接觸上比較困難，如晶態(tài)高聚物由于長(zhǎng)鏈分子間堆砌緊密，具有相當(dāng)高的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)定型高聚物處于玻璃態(tài)時(shí)，因大分子鏈不能自由運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)基團(tuán)被固定，化學(xué)反應(yīng)也難以進(jìn)行，即使在高彈態(tài)和粘流態(tài)時(shí)，也因大分子鏈雜亂無(wú)章，彼此纏結(jié)，許多基團(tuán)被包裹起來(lái)，難以與其它反應(yīng)介質(zhì)接觸，因此與低分子物質(zhì)相比，化學(xué)反應(yīng)仍然比較緩慢；三是高聚物大都是絕緣體，不會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

七、高聚物的老化與防老化所謂老化是指高聚物材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，由于內(nèi)外因素的綜合作用，使高聚物失去原有性能而喪失使用價(jià)值的過(guò)程。高聚物的老化有兩種情況：一是由于大分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，使高分子化合物從線型結(jié)構(gòu)或支鏈型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，性能變僵、變脆，喪失彈性等。二是由于大分子鏈的裂解，使高聚物分子鏈長(zhǎng)度減短，分子質(zhì)量降低，即聚合度減小了，性能變軟、變粘、脫色、喪失機(jī)械強(qiáng)度等。引起高聚物老化的原因有兩個(gè)方面：一是內(nèi)因，主要是指組成高分子材料的基本成分、配方條件、高聚物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)等因素；二是外因，主要是指外界環(huán)境因素，包括物理因素、化學(xué)因素、生物因素等。

常見(jiàn)而又比較重要的因素介紹如下：(1)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)組成、鏈的不飽和程度、分子質(zhì)量大小及分布、結(jié)晶度、取向性以及支化和交聯(lián)程度等，都會(huì)影響高聚物的老化性能。例如C-F、Si-O鍵的鍵能比較高，不易斷裂，故聚四氟乙烯和有機(jī)硅樹(shù)脂耐老化性能比較好；聚丙烯分子中含有大量的叔碳原子，叔碳原子上的氫容易被氧化；天然橡膠和某些合成橡膠硫化后，其分子中仍存在雙鍵，所以它們的耐氧化性能不如具有飽和結(jié)構(gòu)的高聚物；支化程度大的聚乙烯比支化程度小的容易老化.

(2)日光日光是導(dǎo)致高聚物老化的主要因素，尤其是室外使用的高分子材料更難以避免。在光的作用下，高聚物由于吸收光子能量而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使化學(xué)鍵破壞。光波波長(zhǎng)越短，能量越高，對(duì)化學(xué)鍵的破壞能力也就越強(qiáng)。太陽(yáng)光中的紫外線波長(zhǎng)短，能量高，是引起光老化的主要因素。紅外線由于波長(zhǎng)長(zhǎng)，能量低，不致引起化學(xué)鍵破壞，但被高聚物吸收后，轉(zhuǎn)變成熱能，能促進(jìn)材料的熱老化。(3)氧與臭氧許多高聚物都能被氧和臭氧氧化，尤其是不飽和碳鏈高聚物更容易被氧化，致使高氫化合物分子鏈斷裂而發(fā)生氧化老化。氧化作用的強(qiáng)弱與高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與氧在高聚物中的擴(kuò)散吸收的速度有關(guān)。通常情況下不飽和碳鏈高聚物比飽和碳鏈高聚物容易老化，結(jié)構(gòu)松散的高聚物又比結(jié)構(gòu)緊密的高聚物容易老化。例如，聚四氟乙烯、聚有機(jī)硅樹(shù)脂等對(duì)氧非常穩(wěn)定，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等對(duì)氧也比較穩(wěn)定，天然橡膠、丁苯橡膠等對(duì)氧則較不穩(wěn)定。

(4)熱與氣溫變化熱的作用不僅能使共價(jià)鍵斷裂，導(dǎo)致大分子裂解，而且也能使大分子間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使高聚物發(fā)生熱老化。另外，因季節(jié)改變，晝夜交替而造成的氣溫變化對(duì)高聚物材料的老化也有一定影響。（5）機(jī)械應(yīng)力由于高聚物分子質(zhì)量很大，分子間次價(jià)力往往超過(guò)原子間的化學(xué)鍵力，因此材料在加工成型及使用過(guò)程中，受到機(jī)械應(yīng)力的強(qiáng)烈作用時(shí)，大分子鏈可能斷裂，使高聚物發(fā)生機(jī)械老化。當(dāng)然，高分子材料在受到機(jī)械應(yīng)力作用的同時(shí)，還常常會(huì)受到光、熱或氧的作用，使老化進(jìn)一步加劇。例如長(zhǎng)期行駛的車輛輪胎的老化，便屬于此種情況。6)微生物與昆蟲微生物主要指霉菌和細(xì)菌，它們?cè)谝欢ǖ臏囟群蜐穸鹊葪l件下，會(huì)使某些高聚物霉變，這不僅影響外觀，而且其分泌物能引發(fā)高聚物發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致材料老化。此外，白蟻、蟑螂等昆蟲會(huì)蛀食高分子材料，破壞其使用性能。所以生物因素也是一種不可忽視的老化因素。第五節(jié)提高高分子材料性能的途徑和方法為了提高或改善高分子材料的性能，長(zhǎng)期以來(lái)人們已采用了各種方法對(duì)高分子材料進(jìn)行改性。它亦是當(dāng)前高分子材料研究中的一個(gè)重要方向。高分子材料的改性方法很多，大致可分為填充改性、增強(qiáng)改性、共混改性及化學(xué)改性等四類。一、填充改性在高聚物中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)填料，使高分子材料的硬度、蠕變性、熱性能等得到改善，同時(shí)亦能使高分子材料制品的成本大幅度下降，這種方法稱為填充改性。高分子材料較為廣泛存在的缺點(diǎn)是較低的耐熱性，低強(qiáng)度，低彈性模量，熱膨脹系數(shù)高，易吸水，易蠕變，易老化等，不同填料的加入均能得到不同程度的克服和改善。例如，以石墨和二硫化鉬等作填料，可提高高聚物的耐磨、減摩性能；以各種纖維填充高聚物制得的高分子材料，具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能；加人導(dǎo)電性填料石墨、銅粉、銀粉等可增加導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能等。填料的品種繁多，常用的填充材料有：碳酸鈣、云母、石棉、滑石粉、炭黑、玻璃球、石墨、二硫化鉬、氮化硼、聚四氟乙烯等。表1-3列出了常用填充材料對(duì)塑料改性作用的效果。填充改性材料的性能除與填料的品種有關(guān)外，填料的幾何形狀、填料在聚合物內(nèi)的分散情況及填料與聚合物的結(jié)合情況等都將影響其性能。通常方體狀的填料添加到塑球狀、立料中會(huì)使塑料的成型加工性得到提高，但機(jī)械強(qiáng)度差；纖維狀、鱗片狀的填充劑則相反.會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度得到提高，但成型加工比較困難。

二、增強(qiáng)改性在高聚物中加入增強(qiáng)材料，使高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度得到大幅度提高，這種方法稱為增強(qiáng)改性。增強(qiáng)材料按其物理形態(tài)主要有纖維增強(qiáng)材料和粒子增強(qiáng)材料兩大類。纖維增強(qiáng)材料按化學(xué)組分可分為有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)纖維。有機(jī)纖維如聚芳酰胺纖維、尼龍纖維等，無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維及碳化硅纖維等。粒子增強(qiáng)材料有炭黑、碳酸鈣、玻璃微珠等。三、共混改性將兩種或兩種以上的高聚物摻混在一起形成的均勻混合料稱為聚合物共混物，簡(jiǎn)稱共混物(亦稱高聚物合金)。共混物克服了單一高聚物性能上的不足，呈現(xiàn)出單一高聚物所難具備的優(yōu)良性能。這種改性方法稱為共混改性。共混物與共聚物是不同的。共混物中各高聚物組分之間主要依靠次價(jià)力結(jié)合，亦即物理結(jié)合；而共聚物中各基本組成部分間是以化學(xué)鍵結(jié)合的。然而在共混物中，不同高聚物大分子間也可能存在少量的化學(xué)鍵，如在強(qiáng)熱、強(qiáng)力作用下的熔融混煉過(guò)程中，大分子鏈可能發(fā)生少量斷裂，產(chǎn)生大分子自由基，從而形成少量嵌段或接枝共聚物。

四、化學(xué)改性高分子材料的化學(xué)改性是指用各種化學(xué)反應(yīng)改變已有高分子材料的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，或用兩種或兩種以上的單體共聚合所組成的高聚物，從而達(dá)到改性的目的?；瘜W(xué)改性在高分子材料改性中占有重要的地位。許多天然的或合成的高聚物必須經(jīng)過(guò)化學(xué)改性才能實(shí)現(xiàn)使用價(jià)值和工業(yè)化生產(chǎn)。有些高聚物不能由單體直接合成，只有通過(guò)高聚物的化學(xué)反應(yīng)才能制備。許多新型的高聚物也常用高聚物化學(xué)反應(yīng)的方法制備。另外，還運(yùn)用化學(xué)改性的方法來(lái)提高高聚物的穩(wěn)定性，以延長(zhǎng)其使用壽命。

第二章工程塑料塑料是以高分子化合物為主要組分，在一定溫度和壓力下可塑制成型，并在常溫下保持形狀不變的一類材料。塑料具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、消聲、隔熱及良好的減摩、耐磨性能和電性能，是一種原料易得、加工方便、價(jià)格低廉的有機(jī)合成材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，其發(fā)展速度超過(guò)了金屬材料。本章將著重介紹工程塑料的組成和性能，常用塑料品種，以及如何合理地選用塑料等基本知識(shí)。第一節(jié)概述一、塑料的組成塑料的成分相當(dāng)復(fù)雜，幾乎所有的塑料都是以各種各樣的樹(shù)脂為基礎(chǔ)，再加入用來(lái)改善性能的各種添加劑(也稱塑料助劑)，如填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、固化劑、著色劑、潤(rùn)滑劑等制成的。下面就塑料的各組分分別作簡(jiǎn)要介紹。

1、樹(shù)脂樹(shù)脂是指在常溫下呈固態(tài)、半固態(tài)或流動(dòng)態(tài)的有機(jī)高分子物質(zhì)。由于它在塑料中起粘接各組分的作用，所以也稱為粘料。它是塑料的主要組分，約占塑料的40%～100%，決定了塑料的類型(熱塑性或熱固性)和基本性能，因此塑料的名稱也多用其原料樹(shù)脂的名稱來(lái)命名。如聚氯乙烯塑料、酚醛塑料、ABS塑料等。樹(shù)脂可分為天然樹(shù)脂和合成樹(shù)脂兩類。天然樹(shù)脂是在自然界中存在的一類由植物和動(dòng)物分泌的有機(jī)物質(zhì)，如松香、蟲膠等。合成樹(shù)脂是指用低分子有機(jī)化合物作原料經(jīng)過(guò)化學(xué)合成制造出的高分子化合物，如聚氯乙烯、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂等。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，天然樹(shù)脂已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，所以目前在塑料生產(chǎn)中主要采用合成樹(shù)脂。

2、填充劑填充劑又稱填料，是塑料中另一重要的組分，約占塑料重量的25％～50％。加入填料不僅可以降低塑料的成本(因填料比樹(shù)脂價(jià)廉)，同時(shí)還可以改善塑料的性能。如玻璃纖維可提高塑料的機(jī)械強(qiáng)度；石棉可增加塑料的耐熱性；云母可增強(qiáng)塑料的電絕緣性能；石墨、二硫化鉬可降低塑料的磨耗等。對(duì)填料的要求是：價(jià)格低廉；在樹(shù)脂中分散性好，填充量大，相對(duì)密度??；不降低樹(shù)脂的加工性及制品的物理力學(xué)性能，不影響其它助劑的分散性和效能，不與它們發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)等。3、增塑劑增塑劑是能夠增加樹(shù)脂塑性、改善加工性、賦于制品柔韌性的一種添加劑。增塑劑的作用是削弱聚合物分子間的作用力，因而能降低軟化溫度和熔融溫度，減小熔體粘度，增加其流動(dòng)性，從而改善聚合物的加工性和制品的柔韌性。增塑劑插入到聚合物大分子間，削弱分子間的作用力。對(duì)增塑劑的要求是：與樹(shù)脂有良好的相容性(即分子間的可混性)；揮發(fā)性小，不易從制品中遷移出來(lái)；無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)色；對(duì)光、熱、化學(xué)藥品等比較穩(wěn)定。增塑劑通常是難揮發(fā)的高沸點(diǎn)液體有機(jī)化合物，少數(shù)是低熔點(diǎn)固體，一般不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如甲酸酯類：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯；磷酸酯類：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；氯化石蠟等。4.穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑包括熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑兩類。熱穩(wěn)定劑是指以改善聚合物熱穩(wěn)定性為目的而添加的助劑。聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性問(wèn)題最為突出，這是因?yàn)榫勐纫蚁┰?60～200℃的溫度下加工時(shí)，聚氯乙烯會(huì)發(fā)生劇烈熱分解，制品變色，物理力學(xué)性能惡化。因此通常所說(shuō)的熱穩(wěn)定劑主要是指聚氯乙烯和氯乙烯共聚物使用的熱穩(wěn)定劑。關(guān)于聚氯乙烯熱降解的機(jī)理十分復(fù)雜，同樣，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理也非常復(fù)雜，眾說(shuō)不一。常用的熱穩(wěn)定劑有硬酯酸鹽，鉛的化合物及環(huán)氧化合物等。5.潤(rùn)滑劑為防止塑料在成型過(guò)程中粘在模具或其它設(shè)備上，所加入的少量物質(zhì)，稱為潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑還可使塑料制品表面光亮美觀。常用的潤(rùn)滑劑有硬酯酸及其鹽類、有機(jī)硅等，其用量為0.5%～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。6．固化劑又稱硬化劑、交聯(lián)劑，是一類受熱能釋放游離基來(lái)活化高分子鏈，使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)的一種添加劑。其主要作用是在高聚物分子間產(chǎn)生橫跨鏈，使大分子交聯(lián)。固化劑的種類很多，隨著塑料的品種和成型加工條件不同而異。用作酚醛樹(shù)脂的固化劑有六次甲基四胺，用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑有胺類和酸酐類化合物，用作聚酯樹(shù)脂的固化劑有過(guò)氧化物。塑料的添加劑除上述幾種外，還有發(fā)泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、著色劑、防鼠劑、防蟻劑、防霉菌劑等。并非每一種塑料都要加入全部添加劑，而是根據(jù)塑料的品種和使用要求加入所需的某些添加劑。

二、塑料的分類塑料的種類很多，分類方法有多種，常用的分類方法有以下兩種：（一）按塑料受熱時(shí)的行為分1熱塑性塑料這類塑料的特點(diǎn)是受熱時(shí)軟化或熔融，冷卻后硬化，再加熱又可軟化，冷卻后又變硬，這一過(guò)程可以反復(fù)多次進(jìn)行，而樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變，始終呈線型或支鏈型。常見(jiàn)的熱塑性塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS塑料、纖維素塑料、聚苯醚、聚砜等。其特點(diǎn)是易加工成型，力學(xué)性能較好，缺點(diǎn)是耐熱性和剛性較差。2熱固性塑料這類塑料的特點(diǎn)是受熱時(shí)軟化或熔融，可塑制成型，隨著進(jìn)一步加熱，能硬化成不溶、不熔的塑料制品。該過(guò)程不能重復(fù)進(jìn)行。大分子在成型過(guò)程中，由線型或支鏈型結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的熱固性塑料有酚醛塑料、環(huán)氧塑料、氨基塑料、不飽和聚酯、有機(jī)硅樹(shù)脂等。其主要優(yōu)點(diǎn)是耐熱性高，抗蠕變性強(qiáng)。缺點(diǎn)是性硬且脆，力學(xué)性能不高。通常采用纖維復(fù)合來(lái)提高強(qiáng)度。（二）按塑料的功能和用途來(lái)分1通用塑料是指產(chǎn)量大、價(jià)格低、應(yīng)用范圍廣的塑料。這類塑料主要包括六大品種，即聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料。其產(chǎn)量占全部塑料產(chǎn)量的四分之三以上。2工程塑料是指機(jī)械強(qiáng)度較高，剛性較大，可以代替鋼鐵和有色金屬制造機(jī)械零件和工程結(jié)構(gòu)受力件的塑料。這一類塑料除了具有較高的強(qiáng)度外，還具有很好的耐蝕性、耐磨性、自潤(rùn)滑性以及制品尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)。品種主要包括品種ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等品種。

3特種塑料是指耐熱或具有特殊性能和特殊用途的塑料。這種塑料的產(chǎn)量少，價(jià)格較高。品種主要包括氟塑料、有機(jī)硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚砜、不飽和聚酯、有機(jī)玻璃、離子交換樹(shù)脂等。隨著高分子材料的發(fā)展，塑料可以采用各種措施來(lái)改性和增強(qiáng)，而制成各種新品種塑料。這樣工程塑料和通用塑料、特種塑料和工程塑料之間的界限也就很難劃分了。三、塑料的主要性能指標(biāo)塑料與金屬相比，其性能差別很大。不同的塑料品種之間性能亦各異。要想正確選用塑料、合理設(shè)計(jì)塑料制品，就必需了解塑料的性能特點(diǎn)?，F(xiàn)將塑料的主要性能特點(diǎn)分述如下：1.物理性能(1)密度塑料的密度大部分在1～2.0g/cm3之間，聚乙烯、聚丙烯的密度比水小，不到1g/cm3，最重的聚四氟乙烯密度不過(guò)2.1～2.3g/cm3，也比輕金屬鋁還要小。密度可以反映出樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的支化程度和結(jié)晶度的情況。一般地，同一種高聚物，其支化程度越小，結(jié)晶度越高，密度也就越大。(2)熔體指數(shù)熔體指數(shù)是指熱塑性樹(shù)脂在一定溫度和負(fù)荷下，其熔體在10min內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量，以g/10min表示。它是衡量塑料流動(dòng)性好壞的性能指標(biāo)之一。一般分子質(zhì)量越小，熔體指數(shù)越大，熔體流動(dòng)性越好，容易成型。(3)吸水性是指塑料吸收水分的性質(zhì)，常用吸水率表示。吸水率是指經(jīng)干燥處理的標(biāo)準(zhǔn)塑料試樣浸入一定溫度(如25℃)的水中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間(24h)后，試樣質(zhì)量與原質(zhì)量的百分比。大多數(shù)塑料均具有一定的吸水性。對(duì)于在潮濕環(huán)境及水中工作的零件，會(huì)因?yàn)槲鸪叽缂澳承┬阅?如硬度)變化。因此吸水率大的塑料不宜用來(lái)制造高精度的機(jī)器零件。一般地，極性高聚物容易吸水，而非極性高聚物不易吸水。(4)耐油性通常用吸油率來(lái)表示。吸油率是指經(jīng)干燥處理的標(biāo)準(zhǔn)塑料試樣浸入規(guī)定溫度(如20℃)的變壓器油中24h后，試樣質(zhì)量與原質(zhì)量的百分比。高聚物的結(jié)晶度越高，分子極性越大，耐油性越好。(5)透氣性通常用透氣量或透氣系數(shù)來(lái)表示。透氣量是指一定厚度的塑料薄膜在約0.1MPa壓差下，1m2的面積中，在24h內(nèi)所透過(guò)的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積數(shù)。而透氣系數(shù)則指在單位時(shí)間內(nèi)、單位壓差下，透過(guò)單位面積和厚度之塑料薄膜的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積數(shù)。透氣性與高聚物分子的聚集態(tài)密切相關(guān)，結(jié)晶度高，極性大，分子排列緊密，氣體小分子透過(guò)的機(jī)率就小，其透氣性更弱。2．熱性能(1)耐熱性塑料的耐熱性一般都不高，在高溫下承受載荷時(shí)往往軟化變形，甚至分解、變質(zhì)，只有少量品種能在200℃左右長(zhǎng)期使用。塑料的耐熱性通常有馬丁耐熱溫度、維卡軟化點(diǎn)溫度和熱變形溫度三種表示方法。其中馬丁耐熱溫度法和熱變形溫度法適用于熱固性塑料和硬質(zhì)熱塑性塑料，而維卡法則適用于均一的熱塑性塑料。這些指標(biāo)主要用來(lái)比較塑料耐熱性的高低，并不代表實(shí)際使用溫度，只是在規(guī)定條件下的一種條件性試驗(yàn)，作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的一個(gè)指標(biāo)。(2)導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性常用熱導(dǎo)率來(lái)表示。塑料的導(dǎo)熱性不好，熱導(dǎo)率一般只有0.23～0.69W/m·K。與金屬相比，，僅為其1/100。所以塑料是良好的絕熱保溫材料，但對(duì)于要求散熱的制品，如摩擦零件，導(dǎo)熱性差是一個(gè)缺點(diǎn)。(3)膨脹系數(shù)塑料受熱要膨脹，塑料試樣溫度升高1℃所增長(zhǎng)的長(zhǎng)度與原長(zhǎng)度之比，稱為線脹系數(shù)，單位為1/℃。塑料的線脹系數(shù)比較大，比金屬要大3～10倍。因此，在制作與金屬件緊緊結(jié)合在一起的塑料制品，常常會(huì)因?yàn)榕蛎浵禂?shù)相差過(guò)大而造成開(kāi)裂或脫落。3.電性能絕大多數(shù)塑料的大分子中既無(wú)自由電子，又無(wú)導(dǎo)電的自由離子，因而塑料具有良好的絕緣性能。但由于塑料中可能含有某些雜質(zhì)粒子，因此可能有微量的導(dǎo)電性，各種塑料的組成、結(jié)構(gòu)不同，所以電性能也存在差異。塑料的電性能通常用介電常數(shù)、介電損耗與介電損耗角正切值、表面電阻率、體積電阻率、介電強(qiáng)度和耐電弧性等表示。(1)介電常數(shù)是指用塑料(或其它絕緣材料)代替真空(或空氣)時(shí)，電容器的電容所增加的倍數(shù)。它是衡量塑料電性能的一個(gè)重要指標(biāo)。介電常數(shù)愈小，這種塑料的絕緣性能就愈好。(2)表面電阻率是指電流沿塑料試樣表面流過(guò)時(shí)所遇到的電阻。其大小除決定于電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成外，還與電壓、溫度、材料表面狀況、處理?xiàng)l件和環(huán)境濕度(影響最大)有關(guān)。(3)體積電阻率是指電流流過(guò)塑料試樣內(nèi)部時(shí)所遇到的電阻。其影響因素與表面電阻率一樣(4)介電強(qiáng)度將塑料試樣放在電場(chǎng)中，當(dāng)電場(chǎng)電壓超過(guò)某一臨界值時(shí)，則會(huì)失去絕緣作用而被擊穿。單位厚度塑料試樣被擊穿時(shí)的電場(chǎng)電壓稱為介電強(qiáng)度，單位為kV/mm。(5)耐電弧性常用使絕緣材料表面形成導(dǎo)電層所需的時(shí)間(s)來(lái)表示。塑料的耐電弧性良好，如聚酰胺可達(dá)230s。4．力學(xué)性能(1)硬度硬度是指材料抵抗其它物體壓入其表面的能力,硬度值的大小是衡量材料軟硬程度的一個(gè)性能指標(biāo)。塑料的硬度常用布氏硬度、洛氏硬度和肖氏硬度來(lái)表示。布氏硬度用HBS表示，常用于測(cè)定硬質(zhì)塑料的硬度。洛氏硬度可用于彈性體到硬塑料的硬度測(cè)定。軟質(zhì)熱塑性塑料大多采用R、L標(biāo)尺，硬質(zhì)熱塑性塑料和熱固性塑料常用M標(biāo)尺，分別以HRR、HRL、HRM表示。肖氏硬度以符號(hào)HS表示。肖氏硬度計(jì)有三種類型，即A型、C型和D型。A型適用于軟質(zhì)塑料，C、D型適用于半硬質(zhì)或硬質(zhì)塑料。(2)抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量及伸長(zhǎng)率可根據(jù)塑料試樣拉伸試驗(yàn)繪出的應(yīng)力—應(yīng)變曲線來(lái)評(píng)定塑料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和伸長(zhǎng)率。常用塑料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線可歸納為硬而韌、硬而脆、硬而強(qiáng)和軟而韌四種類型。各種塑料的力學(xué)性能差異很大，一般熱塑性塑料的抗拉強(qiáng)度為50～100MPa，熱固性塑料的抗拉強(qiáng)度為30～60Mpa。工程塑料與金屬材料相比，其強(qiáng)度和彈性模量均較低。這是目前工程塑料作為工程結(jié)構(gòu)材料使用的最大障礙之一。但是，目前工程塑料已達(dá)到的強(qiáng)度與其可能達(dá)到的理論強(qiáng)度還相差很遠(yuǎn)，僅為其1/100～1/1000，這說(shuō)明提高工程塑料的強(qiáng)度潛力還很大。實(shí)際工程塑料強(qiáng)度低的原因與金屬一樣，是因?yàn)槠鋬?nèi)部存在各類缺陷。如工程塑料分子鏈結(jié)構(gòu)的排列不完全規(guī)整，使各分子鏈?zhǔn)芰Ψ浅２痪鶆颍簝?nèi)部雜質(zhì)、空穴、裂縫、氣孔等缺陷存在，使工程塑料受力后內(nèi)部微觀各區(qū)域產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力集中等。工程塑料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度，預(yù)示著其實(shí)際強(qiáng)度潛力很大，在受力的工程結(jié)構(gòu)中更廣泛地應(yīng)用工程塑料是很有希望的。又由于工程塑料密度小，其比強(qiáng)度很高，且大大超過(guò)金屬，特別是玻璃纖維增強(qiáng)塑料，是當(dāng)前比強(qiáng)度很高的材料之一，特別適合于制造要求減輕自重的各種結(jié)構(gòu)零件。(3)沖擊韌度是指在沖擊負(fù)荷下，塑料破壞時(shí)所消耗的功與試樣的橫截面積之比，單位為J／m2。對(duì)于某些沖擊韌度高的塑料，常在試樣中間開(kāi)有規(guī)定尺寸的缺口，這樣可以降低它在破壞時(shí)所需要的功，這樣測(cè)得的沖擊韌度稱為缺口沖擊韌度。一般塑料的性質(zhì)較脆，其沖擊韌度比金屬低，特別是在塑料制品中有缺口的。因此在設(shè)計(jì)塑料結(jié)構(gòu)零件時(shí)，應(yīng)盡量使其不帶缺口。在無(wú)法避免的情況下，則應(yīng)盡量在凹口部位的底部制成圓形。熱塑性塑料的沖擊韌度一般為2～15kJ/m2(帶缺口)，熱固性塑料的沖擊韌度較低，約為0.5kJ/m2(帶缺口)。(4)蠕變對(duì)于金屬材料，在高溫下才有蠕變現(xiàn)象發(fā)生，而塑料在室溫下受到載荷后就有明顯的蠕變現(xiàn)象產(chǎn)生。塑料在室溫下發(fā)生蠕變的這種現(xiàn)象，通常又稱為冷流性。因此長(zhǎng)期在載荷下使用的塑料，其蠕變性能應(yīng)作為設(shè)計(jì)與選用的依據(jù)。(5)摩擦、磨損性能塑料的摩擦因數(shù)都比較低，并且很耐磨，具有自潤(rùn)滑性，可以作為軸承、齒輪、活塞環(huán)和密封圈等在腐蝕性介質(zhì)中，或者在少油、無(wú)油潤(rùn)滑的條件下有效地運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，塑料一般對(duì)酸、堿和化學(xué)藥品均具有良好的抗腐蝕能力，常用作耐酸、堿等化工原料的容器和槽、管道等設(shè)備；有些塑料在溶劑中會(huì)發(fā)生溶脹或應(yīng)力開(kāi)裂使用時(shí)必須避免與某些溶劑接觸，例如聚碳酸酯不應(yīng)與四氯化碳接觸；塑料還具有良好的消聲、隔聲作用，用作傳動(dòng)摩擦零件，可大大減少噪聲，降低振動(dòng)。由單體聚合成的高聚物一般為粉末狀、顆粒狀或液體的半成品，只有經(jīng)過(guò)各種成型方法成型以后才能獲得具有一定形狀和尺寸精度的塑料制品。有些制品成型之后即可使用，有些則需要經(jīng)過(guò)若干后續(xù)加工才能使用。所謂塑料的成型系指將原料(樹(shù)脂與各種添加劑的混合料或壓縮粉)制成具有一定形狀和尺寸的制品的工藝過(guò)程。塑料零件的加工則指成型后的制品在經(jīng)后續(xù)加工以達(dá)到某些要求的工藝過(guò)程。通常采用機(jī)械加工的方法獲得更高的精度和細(xì)的表面粗糙度或更加復(fù)雜的形狀。也可采用噴涂、浸漬、鍍金屬等方法改變塑料零件的表面性質(zhì)。成型與加工是獲得合格塑料零件的重要環(huán)節(jié)。第二節(jié)塑料制品的成型與加工

一、塑料的主要成型方法塑料制品的成型方法很多，隨零件所選用材料的不同，零件形狀和尺寸以及生產(chǎn)批量的不同，所采用的成型工藝也不同。常用的成型方法如下：1．注射成型注射成型方法亦稱注塑法。這種方法主要用于熱塑性塑料，形狀復(fù)雜的中、小型零件的成型。它與金屬壓力鑄造很相似。注射成型原理如圖2-1所示，整個(gè)過(guò)程在注射機(jī)上完成。塑料顆粒盛于料斗5，經(jīng)料斗底部進(jìn)入料筒3并在料筒中加熱到熔融狀態(tài)。加熱是借助加熱裝置實(shí)現(xiàn)的。分流梳4與料筒連接，以便從中心加熱塑料。在注射注塞6的作用下，熔融塑料經(jīng)噴嘴2注入模具1中，冷卻后即得塑料制品。模具開(kāi)閉由開(kāi)閉機(jī)構(gòu)操縱，在模具中有頂出機(jī)構(gòu)。這種成型方法的優(yōu)點(diǎn)是：可以實(shí)現(xiàn)高度機(jī)械化和自動(dòng)化，成型周期短，幾秒至幾分鐘，能一次成型外形復(fù)雜、尺寸精確、可帶有金屬或非金屬嵌件的模塑品。常用的注射成型機(jī)類型很多，比較普遍使用的有立式注射成型機(jī)和臥式注射成型機(jī)兩類。圖2-1注射成型原理a)

模具開(kāi)啟b)模具閉合2．?dāng)D出成型擠出成型也稱擠塑成型。它與金屬壓力加工中金屬塑材擠壓原理相同。用于熱塑性塑料等截面型材的生產(chǎn)。擠出成型的主要設(shè)備包括擠出機(jī)；機(jī)頭和口模、定型冷卻裝置、牽引系統(tǒng)及鋸割設(shè)備。常用的臥式擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖如圖2—2所示。擠出成型的工藝過(guò)程如下：塑料顆粒1盛于料斗2，借助于螺桿3的作用將塑料從料筒5的左端推向右面端，并且愈壓愈緊。通過(guò)加熱器6加熱以及螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)塑料與料筒及螺桿之間產(chǎn)生的剪切摩擦熱，使塑料呈熔融流動(dòng)狀態(tài)。加熱器外側(cè)用冷卻器4冷卻。濾板7的作用在于使塑料沿螺桿方向形成壓力，并使塑料塑化均勻，同時(shí)使塑料由帶旋轉(zhuǎn)的流動(dòng)變成平直流動(dòng)?？谀?是決定制品截面形狀的模具。9為動(dòng)力部分。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，則連續(xù)地從口模擠出制品。從口模擠出的制品經(jīng)定型冷卻并由牽引機(jī)拉開(kāi)。牽引機(jī)的速度須與濟(jì)出速度匹配，最后按所需長(zhǎng)度一段一段地鋸斷。圖2-2臥式單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖根據(jù)口模的不同形狀和結(jié)構(gòu)，擠壓成型可以生產(chǎn)塑料管、棒、條、帶、絲、板及各種異型截面型材，還可進(jìn)行塑料包覆電線、電纜等工作。此法還可用于塑料的混合、塑化造粒、著色、摻合等。擠壓成型法效率高，可自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，但用此法生產(chǎn)的制品尺寸公差較大。3．壓制成型壓制成型方法主要用于熱固性塑料的成型。酚醛塑料和氨基塑料制品幾乎都是用此法制造的。有些熔融粘度極高，幾乎沒(méi)有流動(dòng)性的熱塑性塑料，如聚四氟乙烯，也是采用壓制的方法成型的。壓制成型工藝過(guò)程如下：將粉狀或片狀壓縮料放入壓縮模的下模內(nèi)，然后將上模合上，通過(guò)壓機(jī)對(duì)模具加壓使模內(nèi)的壓縮料受到一定的壓力，同時(shí)對(duì)模具加熱使塑料軟化呈可塑狀態(tài)，在壓力作用下充填型腔各處；在繼續(xù)加熱的過(guò)程中，塑料產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而硬化，最后脫模即得制品。壓制成型工藝多為間歇成型，周期長(zhǎng)，效率低，模具成本較高。4．澆注成型澆注成型工藝與金屬鑄造相似。此法可用于熱固性塑料，也可用于熱塑性塑料。其工藝過(guò)程是在液體狀態(tài)的樹(shù)脂中加入適量的固化劑，然后澆人模具型腔中在常壓或低壓以及常溫或適當(dāng)加熱的條件下逐漸固化成型而獲得具有一定力學(xué)性能的制品。澆注尼龍（MC尼龍）的成型就是采用此法。這種方法主要生產(chǎn)較大的成型零件。生產(chǎn)率不高但設(shè)備簡(jiǎn)單。5．吹塑成型吹塑成型是把熔融狀態(tài)的塑料坯料置于模具內(nèi)，用壓縮空氣將此坯料吹脹，使之緊貼著模壁的內(nèi)側(cè)成型而獲得中空制品的成型方法。型坯可以用擠出或注射的方法獲得，也可以采用現(xiàn)成的片材或管材。目前廣泛采用擠壓吹塑法生產(chǎn)，所用模具多數(shù)采用對(duì)半分開(kāi)的形式。其成型過(guò)程如圖2-3所示。先將由擠出機(jī)擠出的適當(dāng)大小的型坯置于分開(kāi)的模具中，如圖中a；然后閉合模具并通人壓縮空氣，這時(shí)還具有良好塑性的型坯被吹脹而緊貼于模壁，如圖中b；待冷卻后打開(kāi)模具，即得中空制品，如圖中c。吹塑成型法一般用以成型中空、薄壁、小口徑的制品。圖2-3吹塑成型1-模具2-型坯3-壓縮空氣4-制品6．真空成型真空成型如圖2-4所示。將熱塑性塑料片置于模具中壓緊，借助加熱器將塑料片加熱至軟化溫度，然后將模具型腔抽真空，借大氣的壓力將軟化的塑料片壓人模內(nèi)并使之緊貼模具，冷卻后即得所需塑料制品。真空成型法是熱塑性塑料最簡(jiǎn)單的成型方法之一，主要用于成型杯、盤、箱殼、盒、罩、蓋等薄壁敞口制品。其特點(diǎn)是對(duì)模具材料和加工要求較低，少量生產(chǎn)時(shí)可用硬木、高強(qiáng)度石膏和塑料制模，大量生產(chǎn)時(shí)常用有色合金或鋼制模。缺點(diǎn)是制品厚度不太均勻，不能制造形狀復(fù)雜的制件。此外，還有壓延成型二涂布成型、發(fā)泡成型及冷壓燒結(jié)等方法。圖2-4真空成型1-加熱器2-塑料片3-模具4-制品二、塑料制品的加工塑料制品的加工是指塑料制品成型后的再加工，亦稱二次加工。主要工藝有機(jī)械加工、接合和表面處理。1．機(jī)械加工塑料零件有時(shí)需要機(jī)械加工。例如，當(dāng)塑料零件的尺寸精度要求較高時(shí)，可以采用高標(biāo)準(zhǔn)模具一次成型，也可采用普通模具成型，再經(jīng)機(jī)械加工達(dá)到規(guī)定要求；零件上的某些結(jié)構(gòu)如小孔、深孔、側(cè)孔、螺紋等，若在一次成型時(shí)做出，將使模具結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，采用機(jī)械加工的方法往往更有利。此外，有些零件用型材經(jīng)機(jī)械加工成型，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序。總之，機(jī)械加工是塑料零件制造不可缺少的工序。但是由于塑料的散熱性差，耐熱溫度低，彈性大，加工時(shí)容易引起工件的．變形，加工表面粗糙等現(xiàn)象。因此，塑料切削時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）必須采用大前角和大后角的刀具，并保持刀刃鋒利；2）精加工時(shí)夾緊力不宜過(guò)大，尤其是鏜孔時(shí)更應(yīng)注意；3）必須選用較小的切削用量；4）要注意充分冷卻，對(duì)吸水性強(qiáng)的塑料不宜采用水冷，最好采用氣體冷卻。2．塑料的接合塑料零件的接合如同金屬的焊接，可以將小而簡(jiǎn)單的構(gòu)件組合成大而復(fù)雜的零件。塑料零件常用的接合方法有機(jī)械連接、熱熔粘接（亦稱焊接）、溶劑粘接和粘合劑粘接。機(jī)械連接的主要方式是鉚接和螺栓聯(lián)接，此法與金屬件連接相同。熱熔粘接是對(duì)塑料制品被粘接處進(jìn)行加熱使之熔化，然后疊合，加上足夠的壓力，待凝固冷卻后兩個(gè)制品就連成了一個(gè)整體。加熱方法有摩擦加熱和熱風(fēng)加熱兩種，目前主要采用熱風(fēng)加熱粘接。這種方法與金屬的氣焊相似，有時(shí)也采用焊條。大多數(shù)熱塑性塑料(氟塑料與聚酰亞胺除外)都可用熱風(fēng)粘接。易著火塑料和熱固性塑料不能用此法粘接。不同塑料品種和不同焊件厚度，所用規(guī)范也不同，具體數(shù)據(jù)可查閱有關(guān)手冊(cè)。溶劑粘接是借助溶劑的作用，將兩個(gè)塑料零件粘接成一體。其過(guò)程是：在兩個(gè)被粘接的塑料表面涂以適當(dāng)?shù)娜軇?，使該表面溶脹、軟化，再加以適當(dāng)?shù)膲毫κ拐辰用尜N緊，待溶劑揮發(fā)后兩個(gè)塑料零件便粘接成一體。多數(shù)熱塑性塑料可以采用溶劑粘接。某些化學(xué)穩(wěn)定性好的塑料和不溶的熱固性塑料不宜采用此法粘接。粘合劑粘接是在兩個(gè)被粘接表面之間涂以適當(dāng)?shù)哪z粘劑，形成一層膠層，靠膠層的作用將兩個(gè)零件粘接在一起。絕大多數(shù)塑料都可以用粘合劑進(jìn)行粘接，它是熱固性塑料唯一的粘接方法。3．塑料零件的表面處理塑料零件的表面處理主要包括涂漆和電鍍。塑料零件涂漆有以下幾個(gè)目的：①防止制品老化；②提高制品耐化學(xué)藥品與溶劑的能力；③起著色作用，尤其對(duì)那些難以混合鮮艷色料的塑料品種更為重要。由于塑料是一種有機(jī)高分子材料，在選擇漆的品種時(shí)，既要考慮漆與塑料的粘著性，又要考慮塑料的耐溶劑性。在涂漆之前必須對(duì)表面進(jìn)行預(yù)處理，消除靜電、灰塵和油污，一些極性小、結(jié)晶度高的塑料品種，還必須預(yù)先進(jìn)行氧化處理，使表面產(chǎn)生具有極性基團(tuán)的氧化膜，以提高塑料和漆膜的粘著結(jié)合強(qiáng)度。塑料零件表面電鍍可以改變塑料的某些特性，從而擴(kuò)大塑料制品的應(yīng)用范圍。例如，使零件具有導(dǎo)電性，提高表面硬度和耐磨性，提高防老化、防潮、防溶劑侵蝕的性能，使制品具有金屬的光澤。由于塑料不導(dǎo)電，必須在塑料表面加上一層導(dǎo)電的薄膜，才能電鍍。加導(dǎo)電薄膜的方法很多，常見(jiàn)的有化學(xué)浸鍍金、銅或銀，在塑料零件表面摻人一層薄的石墨或金屬粉形成導(dǎo)電層，或在零件表面涂覆一層導(dǎo)電物質(zhì)等。第三節(jié)常用工程塑料品種簡(jiǎn)介一、熱塑性工程塑料1．聚乙烯（PE）聚乙烯是由單體乙烯經(jīng)加聚反應(yīng)聚合而成的高聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為：［－CH２－CH2］ｎ。聚乙烯是白色蠟狀半透明固體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒，柔而韌，比水輕。聚乙烯常按密度不同分為低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。低密度聚乙烯是采用少量氧氣或有機(jī)過(guò)氧化物作催化劑．在150～200MPa的高壓和180～200℃的溫度下聚合而得。因此又稱高壓聚乙烯。由于聚合溫度高，鏈轉(zhuǎn)移比較多，分子中含有較多的短鏈分支，因此密度較低（0.910～0.925g/cm3），結(jié)晶度較小（55％～65％）。LDPE具有良好的柔軟性、延伸性、透明性、耐寒性、加工性和一定程度的透氣性，機(jī)械強(qiáng)度低，剛度小，耐環(huán)境老化性能較差，耐熱性低。高密度聚乙烯工業(yè)上有兩種生產(chǎn)方法。其一為低壓法，在催化劑存在下，壓力0.1-0.5MPa、溫度100℃以下聚合而成，故又稱低壓聚乙烯；其二為中壓法，在催化劑存在下，壓力3～5MPa、溫度130～150℃下聚合而成,因此亦稱中壓聚乙烯。HDPE分子鏈中所含支鏈很少，結(jié)晶度高（85%～95%），密度高（0.940～0.965g/cm3）。質(zhì)地比低密度聚乙烯硬，具有良好的耐熱、耐寒性，使用溫度可達(dá)100℃，脆化溫度-70℃以下。力學(xué)性能如抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、硬度等均優(yōu)于低密度聚乙烯，耐磨性能也較好。聚乙烯結(jié)構(gòu)中僅有C、H兩種元素，無(wú)極性基團(tuán)，是非極性高聚物，因而有優(yōu)異的電絕緣性能，吸水率極低。聚乙烯的耐熱性不高，其使用溫度不超過(guò)100℃，易燃；抗老化性能較差，特別是受到光；熱、氧作用時(shí)更易老化。因此，在加工成型時(shí)常需要加入各種防老劑。聚乙烯制品突出的缺點(diǎn)是耐熱溫度低和易燃燒。為克服這些缺點(diǎn)，可采用改性的方法來(lái)彌補(bǔ)。常用的改性方法有：(1)交聯(lián)改性通過(guò)化學(xué)或輻射的方法在PE分子鏈間形成交聯(lián)。常用的交聯(lián)劑有過(guò)氧化物。交聯(lián)后的聚乙烯可提高抗拉強(qiáng)度、耐熱性、防老化和耐候性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨性和耐應(yīng)力開(kāi)裂性，能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，含氧酸對(duì)它侵蝕也較慢。主要用作火箭、導(dǎo)彈、電機(jī)、變壓器等耐高壓高頻的耐熱絕緣材料，電線、電纜覆層和套管，各種管材襯里，耐腐蝕部件和容器，以及作泡沫塑料等。(2)氯化改性氯化是PE改性的重要方法。氯化聚乙烯(CIE)是分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯、氯乙烯、1,2—二氯乙烯鏈節(jié)的高結(jié)晶聚合物，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為25%～45%。CPE與PVC不同，其分子鏈上氯的排列是無(wú)規(guī)則的。CPE具有優(yōu)良的耐候性、耐寒性、耐燃性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性和抗電性能，能填充大量的填料，并和填充劑有良好的混溶性。CPE廣泛用作PVC的改性劑，提高PVC的沖擊性以制造各類建筑材料（波紋管、管材等），電纜絕緣層等?？膳cABS及其它聚烯烴共混以制造耐燃電纜和電器制品。(3)共聚改性通常是將乙烯單體與醋酸乙烯或α-烯烴等單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，生產(chǎn)共聚物。前者稱為乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)，后者稱為線型低密度聚乙烯(LLDPE)。這些共聚物，既保留了PE的主要性能，又體現(xiàn)了參入共聚組分的性能。EVA具有優(yōu)良的柔韌性和低溫可撓性，橡膠般的彈性，耐化學(xué)藥品性好，與填料、色料的相容性好。EVA通常用作PVC和橡膠的改性劑，還可用作包裝薄膜、復(fù)合薄膜、泡沫塑料、粘合劑和涂料。LLDPE由于其大分子鏈上帶有多種短支鏈分支、分子質(zhì)量較大，分子質(zhì)量分布較窄、結(jié)晶度較LDPE高，因此LLDPE比LDPE具有更高的抗拉強(qiáng)度、沖擊韌度和剛度，有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力和介電性能，較高的耐熱性。適合于制作薄膜、管材和電纜護(hù)套等。(4)共混改性LDPE中加入HDPE或HDPE中加人LDPE進(jìn)行共混改性，可明顯改善LDPE、HDPE的綜合性能。在PE中加入熱塑性彈性體、聚異丁烯、EVA以及各種橡膠類物質(zhì)進(jìn)行共混改性，可改善PE的柔韌性等。此外，近年來(lái)采用高效催化劑和改變聚合工藝條件制得了超高分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)，其相對(duì)分子質(zhì)量一般均超過(guò)一百萬(wàn)(普通聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較低，一般有幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)不等)，由于其巨大的分子質(zhì)量，使之除具有一般高密度聚乙烯的性能之外，還具有優(yōu)良的耐磨性、抗沖擊性和自潤(rùn)滑性，它的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能均很好。目前，我國(guó)主要采用高壓法和低壓法生產(chǎn)聚乙烯。由于聚乙烯的產(chǎn)量大，且各方面性能比較優(yōu)異，可以通過(guò)吹塑、擠出和注射成型，因此應(yīng)用十分廣泛。低密度聚乙烯主要用作各種薄膜和軟質(zhì)包裝材料，此外，還用于層壓紙、層壓板、電線電纜絕緣層以及日用制品等。高密度聚乙烯則適用于作硬質(zhì)包裝材料、化工設(shè)備、儲(chǔ)槽、管道、閥門、襯套、高頻水底電纜絕緣層、板材和各種異型材等，并可制作小負(fù)荷齒輪、軸承等機(jī)械零件。2．聚丙烯(PP)聚丙烯是由丙烯經(jīng)聚合反應(yīng)制得的高聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為：［CH－CH2］n