鋰霞石微晶玻璃的制備及結(jié)構(gòu)表征

鋰霞石微晶玻璃的制備及結(jié)構(gòu)表征

1負(fù)熱膨脹材料隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熱膨脹作為材料材料的重要參數(shù)之一越來(lái)越受到重視。材料的熱脹冷縮是自然界普遍現(xiàn)象,但有的材料恰好相反,即隨著溫度升高體積減小,即熱膨脹系數(shù)在0×10-7/℃以下,稱之為負(fù)熱膨脹材料。自然界中具有負(fù)熱膨脹的材料不多,但是用途極其廣泛,不僅可以跟常規(guī)熱膨脹材料復(fù)合形成膨脹系數(shù)為零的高溫陶瓷器件,應(yīng)用于航天材料、發(fā)動(dòng)機(jī)部件,也可用于集成電路板、光學(xué)器件等;在聲、光、電、磁等功能材料方面存在著較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。特別是負(fù)膨脹微晶玻璃方面,美國(guó)康寧公司(CorningIncorporated)已經(jīng)研制出膨脹系數(shù)為-8.6×10-6/℃的β-鋰霞石微晶玻璃;日本電氣硝子株式會(huì)社(NEG公司)也致力于這方面的研究,并發(fā)明了專利。當(dāng)前,已發(fā)現(xiàn)的具有負(fù)膨脹性質(zhì)的β-鋰霞石微晶玻璃應(yīng)用前景很大,現(xiàn)已應(yīng)用于布拉格光柵的補(bǔ)償器件,以及應(yīng)用于波分復(fù)用(DWDM)、光纖補(bǔ)償、光纖傳感、光纖激光器等諸多領(lǐng)域。2實(shí)驗(yàn)2.1玻璃的晶化反應(yīng)制備β-鋰霞石材料的方法主要有兩種:一種是直接燒結(jié)法;另一種是玻璃結(jié)晶法。直接燒結(jié)法是把混合料直接成型后,放入到燒結(jié)爐里燒結(jié)到1300℃,直接析出β-鋰霞石晶體,形成負(fù)膨脹陶瓷材料。直接燒結(jié)法工藝比較簡(jiǎn)單,但由于混合料并不能充分均勻,所以很難得到負(fù)膨脹更強(qiáng)的陶瓷材料,而且材料容易開(kāi)裂。本文討論的是玻璃結(jié)晶法(圖1所示)。主要包括玻璃熔制和晶化熱處理兩個(gè)過(guò)程?；A(chǔ)玻璃成分如表1所示。原料經(jīng)配料→混料→熔制→成型→退火獲得原始玻璃,玻璃熔煉采用高溫玻璃熔爐,熔制溫度在1500～1600℃之間,保溫3～4h后澆鑄在不銹鋼板上,在500～550℃下退火至少4h。玻璃晶化是在程序控制爐中進(jìn)行的,把冷卻后的玻璃加工成50mm×5mm×5mm的膨脹條,然后放入到爐子中,在成核溫度區(qū)650～750℃保溫2h,然后升溫至1050～1300℃進(jìn)行晶化熱處理,保溫時(shí)間至少4h,結(jié)束后為了消除熱滯,緩慢冷卻到室溫。這樣就得到β-鋰霞石微晶玻璃。這種方法工藝雖比較復(fù)雜,可是能得到膨脹系數(shù)更低,熱滯小的微晶玻璃。2.2晶相相對(duì)出量和熱膨脹系數(shù)X衍射曲線(XRD)是由日本理學(xué)D/MAX-CCC型衍射儀測(cè)定的,通過(guò)衍射曲線可以分析樣品的晶相組成和相對(duì)析出量,晶相的相對(duì)析出量是比較試樣中同種晶相主衍射峰強(qiáng)度的方法確定的。熱膨脹系數(shù)的數(shù)值均是用德國(guó)進(jìn)口的Leitz熱膨脹儀測(cè)定的,樣品尺寸為50mm×5mm×5mm;測(cè)試條件為:從室溫～200℃,升溫速率是3℃/min,其精度達(dá)到±1×10-7/℃。采用HITACHIS-570型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌,要求在測(cè)試之前用氫氟酸腐蝕表面。3結(jié)果與討論3.1c軸抗沖劑為-鋰建立的熱膨脹體β-鋰霞石晶體組成為1Li2O∶1Al2O3∶2SiO2,化學(xué)式是LiAlSiO4。其結(jié)構(gòu)與β-石英相似,為六方晶系結(jié)構(gòu),其空間構(gòu)型為P6222或P6422點(diǎn)群。β-鋰霞石晶體是由兩種負(fù)離子配位多面體所組成:一種是[AlO4]四面體;另一種是[SiO4]四面體,其中所有[AlO4]四面體與[SiO4]四面體的頂點(diǎn)都通過(guò)O原子連結(jié)在一起,兩種四面體構(gòu)成扁平的六邊環(huán)狀,六邊環(huán)的長(zhǎng)軸方向與a軸平行,兩個(gè)Li+位于六邊環(huán)的中央,Li+在晶體中的排列方向與a軸平行(如圖2所示)。其負(fù)膨脹性質(zhì)可解釋如下:在通常情況下,Li-Al或Li-Si之間的距離大約是0.263～0.265nm,且Li、Al/Si和兩個(gè)O原子在同一條棱上。當(dāng)溫度升高時(shí),由于在xy平面內(nèi)的熱膨脹,Li+與Al3+或Si4+之間的距離增大導(dǎo)致排斥力會(huì)減小,但是為了維持Li—O鍵不斷裂和Al、Si四面體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)沿c方向收縮,在c軸方向上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)膨脹。從而得到β-鋰霞石的一個(gè)顯著特點(diǎn)是具有各向異性的熱膨脹系數(shù)。沿c軸負(fù)膨脹效應(yīng)很強(qiáng)為αc=-1.76×10-5/℃,沿a軸是輕微的正膨脹為αa=+9.2×10-6/℃。但微小結(jié)晶體堆積而成的材料在宏觀總的表現(xiàn)為負(fù)的膨脹系數(shù)。3.2樣品晶相的種類圖3表示在不同溫度條件下樣品1和2的X衍射曲線,橫坐標(biāo)表示衍射角2θ,縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)測(cè)定,我們可以證實(shí)所有的樣品的晶相種類是一致的,主晶相都是β-鋰霞石,只是β-鋰霞石的相對(duì)含量有所差別。而且在晶化時(shí)間一定的條件下,晶化溫度越高,β-鋰霞石的相對(duì)含量越多。特別是樣品1在1300℃晶化4h后,其衍射峰最高,β-鋰霞石的含量接近96%,所以說(shuō)明β-鋰霞石的最佳晶化溫度為1300℃,晶化時(shí)間至少是4h。3.3熱膨脹系數(shù)隨晶化溫度和熱膨脹系數(shù)的變化圖4表示了在不同晶化溫度條件下樣品1的熱膨脹系數(shù)。圖中A、B、C3點(diǎn)表示樣品1在1200、1250和1300℃下晶化4h的熱膨脹系數(shù)分別是-8.08×10-6、-9.19×10-6和-1.037×10-5/℃。從圖4可見(jiàn),在保溫時(shí)間相同的條件下,試樣的熱膨脹系數(shù)隨晶化溫度的升高而下降,且晶化溫度和熱膨脹系數(shù)有較好線性關(guān)系。這種現(xiàn)象與上面XRD測(cè)試結(jié)果是一致的,溫度越高,析出β-鋰霞石晶相越多,因此負(fù)膨脹系數(shù)越小。所以可以通過(guò)溫度的控制得到在一定范圍內(nèi)負(fù)脹系數(shù)連續(xù)的β-鋰霞石微晶玻璃。3.4微孔和微裂紋從圖5中明顯看出,樣品1在1300℃晶化4h的微裂紋和微孔隙大小(圖5a)要比在1100℃晶化4h(圖5b)明顯。隨著溫度的升高,晶粒尺寸越大,晶相和玻璃相的熱失配增加,各向異性的應(yīng)變也不匹配,(αa-αc)/dT將會(huì)由于所得到的儲(chǔ)藏的彈性應(yīng)變能而引起碎裂,導(dǎo)致大量微孔和微裂紋的產(chǎn)生。這些微孔和微裂紋的存在,使樣品在加熱時(shí),β-鋰霞石沿a軸方向的正膨脹以及材料中其它晶相和玻璃相的正膨脹量首先應(yīng)該用來(lái)填充因微孔和微裂紋而造成晶相粒子之間的空隙,待微孔和微裂紋填充后材料才表現(xiàn)出宏觀的正膨脹,且隨溫度升高微孔和微裂紋的增大,填充微孔和微裂紋造成的空隙就大,因而樣品的宏觀膨脹量就小。另一方面,在c軸方向上的負(fù)膨脹卻不能這樣被容納,因而從總體效果上表現(xiàn)出更負(fù)的熱膨脹,Yamai等人的文章已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。所以微裂紋也是產(chǎn)生強(qiáng)烈負(fù)膨脹的一個(gè)重要原因。而且在一定范圍內(nèi),裂紋和微孔尺寸越大,膨脹系數(shù)越小。4-鋰基本礦物的熱膨脹系數(shù)(1)采用玻璃晶化法可以制備得到負(fù)膨脹系數(shù)較低β-鋰霞石微晶玻璃。(2)β-鋰霞石的最佳晶化溫度是在1300℃,晶化時(shí)間為至少4h。(3)β-鋰霞石微晶玻璃的負(fù)膨脹系數(shù)不僅與材料組成、晶化溫度、晶化