醛和酮-醛和酮的性質（有機化學課件）

醛和酮的α—H原子反應1醛和酮的α—H原子反應

受官能團羰基的影響，醛、酮分子中的α-H原子非?；顫?，可以發(fā)生鹵代反應和羥醛縮合反應。

在酸或堿的催化作用下，醛和酮分子中的α-H氫原子很容易被鹵原子取代，生成α-鹵代醛、酮。在酸催化下的鹵代反應速率緩慢，可以控制在生成一鹵代物階段。例如：一、鹵代反應在堿催化下的鹵代反應速率很快，較難控制。若醛、酮分子中含有結構，則甲基上的三個氫原子都能被取代，生成同碳三鹵代物，堿性條件下該產物很不穩(wěn)定，容易進一步分解生成羧酸鹽和三鹵甲烷（鹵仿）。由于最終產物為鹵仿，因此，此反應又叫鹵仿反應。一、鹵代反應

次鹵酸鹽本身就是氧化劑，可使

結構氧化成結構，因而含有“”結構的醇也能發(fā)生鹵仿反應。例如：一、鹵代反應

異丙醇

乙酸鈉

碘仿

碘仿是不溶于水的亮黃色固體，有特殊的氣味，易于識別，因此可利用碘仿反應來鑒別含有甲基醛、酮和能被氧化成甲基醛、酮的醇類。這一反應還用于制備用一般方法難于制備的羧酸。如：一、鹵代反應碘仿反應習題一：寫出視頻中實驗的所有化學反應式習題二：推導題化合物A和B的分子式都是C3H6O，它們都能與亞硫酸氫鈉作用生成白色結晶，A能與托倫試劑作用產生銀鏡，但不能發(fā)生碘仿反應；B能發(fā)生碘仿反應，但不能與托倫試劑作用。試推測A和B的構造式。

含有α-H氫原子的醛在稀堿溶液中相互作用，其中一分子醛斷裂α-C-H碳氫鍵，與另一分子醛的羰基發(fā)生加成反應，生成β-羥基醛。β-羥基醛在受熱的情況下很不穩(wěn)定，容易脫水生代α,β-不飽和醛。這個反應稱為羥基縮合反應。通過羥基醛縮合反應可以形成碳碳鍵，增長碳鏈，從而制備許多中間體，如工業(yè)上以乙醛為原料利用羥醛縮合反應制備巴豆醛:一、羥醛縮合反應巴豆醛巴豆醛是一種重要的化工原料，可用來制備正丁醇、正丁醛等許多化工產品。常溫下為無色可燃性液體，有催淚性，因此又可用作煙道氣警告劑。一、羥醛縮合反應

不同醛也可發(fā)生羥基醛縮合反應。若兩種醛都含有α-H，則得到四種產物，一般在合成中沒有實用價值。但當一種醛不含α-H，而另一種醛含有α-H，如果使不含α-H的醛過量，就能得到收率較高的單一產物。如苯甲醛和乙醛反應時，先將甲醛與NaOH水溶液混合后，再慢慢加入乙醛，并控制在低溫（0～6℃）反應，則生成的主要產物為肉桂醛。一、羥醛縮合反應肉桂醛肉桂醛是淡黃色液體。有肉桂油的香氣，可用于配制皂用香精，也用作糕點等食品的增香劑。含有

α—H的酮在堿催化下，也可發(fā)生類似反應，稱為羥酮縮合，但反應比醛難以進行。一、羥醛縮合反應習題三：完成下列化學反應習題四：用化學方法鑒別下列化合物習題五：填空題下面連續(xù)反應是表明在有機合成中保護醛基的一個例子，試在括號內填上產物的構造式，并說明保護醛基的意義。習題六：用化學方法分離下列化合物醛和酮的物理性質及羰基加成反應1醛和酮的物理性質2醛和酮的羰基加成反應1醛和酮的物理性質2醛和酮的羰基加成反應1、物態(tài)

常溫下，甲醛為氣體，其它醛酮為液體或固體。低級醛具有強烈的刺激氣味，中級醛有花果香味，含8～3個C的醛常應用于香料工業(yè)中。高級醛、酮為固體。一、醛和酮的物理性質2、沸點

羰基是極性基團，故醛、酮分子間引力大。與相對分子質量相近的烷烴和醚相比，醛、酮的沸點較高。有由于醛、酮分子間不能形成氫鍵，因而沸點低于相對分子質量相進的醇。對于高級醛、酮，隨著羰基在分子中所占比例越來越小，與相對分子質量相近的烷烴的沸點差別也逐漸減小。一、醛和酮的物理性質3、溶解性醛、酮中羰基O帶部分負電荷，能與H2O中的H生成氫鍵，但不能象醇那樣與水形成多分子氫鍵締合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相當的烴類和醚類大，而比分子量相當的醇類小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度隨分子量的增大而減小。一、醛和酮的物理性質4、相對密度脂肪醛和脂肪酮的相對密度小于１，比水輕；芳醛和芳酮的相對密度大于１，比水重。1醛和酮的物理性質2醛和酮的羰基加成反應醛和酮的化學反應主要發(fā)生在官能團羰基及受羰基影響變得比較活性的α氫原子上。一、羰基的回成反應

醛和酮分子中的羰基是不飽和鍵，其中π鍵比較活潑，容易斷裂，可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑及氨的衍生物等發(fā)生加成反應。1、與氫氰酸加成

在少量堿催化下，醛或酮與氫氰酸加成α－氰醇（又叫α－羰基腈）氰醇（α－羰基腈）一、羰基的回成反應1、與氫氰酸加成

在少量堿催化下，醛或酮與氫氰酸加成α－氰醇（又叫α－羰基腈）氰醇（α－羰基腈）

由于產物氰醇比原來的醛或酮多了一個碳原子，這是一種增加碳鏈的反應，同時氰醇中的氰基能水解成羧基，也能還原成氨基，可以轉化成多種化合物。因此，該反應在有機合成中十分重要。醛、低級的環(huán)酮（小于８Ｃ）及脂肪族甲基酮可與飽和（40%）的亞硫酸氫鈉溶液發(fā)生加成反應，生成α－羥基磺酸鈉，其反應如下：2、與亞硫酸氫鈉加成一、羰基的回成反應α－羥基磺酸鈉α－羥基磺酸鈉為無色結晶，易溶于水，但不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液。由于反應后有晶體析出，因此可用于鑒別醛、６Ｃ以下的酮和脂肪族甲基酮。α－羥基磺酸鈉，在稀酸或稀堿的作用下，可以分解成原來的醛和酮，反應如下。利用這一性質來分離、精制醛和酮。2、與亞硫酸氫鈉加成醛和酮與亞硫酸氫鈉羰基加成反應習題一：寫出視頻中的所有化學反應式在干燥的氯化氫存在下，醛能與飽和一元醇發(fā)生加成反應生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，與醇進一步反應脫水反應生成縮醛。如：3、與醇加成一、羰基的回成反應

乙醛縮一乙醇

乙醛縮二乙醇

（半縮醛）

（縮醛）

由于半縮醛不穩(wěn)定，一般很難分離，因此，上述反應可以看成是1mol醛與2mol醇分子間脫去1mol水，生成縮醛。3、與醇加成從結構上看，縮醛相當于同碳二元醇的醚，化學性質與醚相似，對堿、氧化劑及還原劑都非常穩(wěn)定，但在稀酸中易水解生成原來的醛，如。這一性質在有機合成中常用來保護醛基。此外還可改善某些聚合物的性能，如聚乙烯醇是一種耐熱水性能差的高聚物，不能作為纖維使用。若加入一定量甲醛，使之部分形成縮醛，就可以生成性能優(yōu)良耐熱水性能良好的合成纖維——維尼綸。3、與醇加成

格氏試劑容易與羰基進行加成反應，產品水解后生成相應的醇。其中，甲醛與格氏試劑反應生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮則得到叔醇。這是實驗制備醇常用的方法。如：4、與格氏試劑加成一、羰基的回成反應環(huán)己基甲醇（64%～69%）（伯醇）

格氏試劑容易與羰基進行加成反應，產品水解后生成相應的醇。其中，甲醛與格氏試劑反應生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮則得到叔醇。這是實驗制備醇常用的方法。如：4、與格氏試劑加成一、羰基的回成反應4－甲基－3－庚醇（仲醇）

格氏試劑容易與羰基進行加成反應，產品水解后生成相應的醇。其中，甲醛與格氏試劑反應生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮則得到叔醇。這是實驗制備醇常用的方法。如：4、與格氏試劑加成一、羰基的回成反應三苯甲醇（55%）

（叔醇）例題選用適當的原料合成化合物合成路線：①合成產物為伯醇，因此應選擇甲醛和相應的格氏試劑來制備；②把合成產物拆成兩個結構單元。③合成路線為：

當利用醛與格氏試劑反應合成仲醇（）時，因連有羥基的碳原子上有R和R/兩個烴基，故所用醛和格氏試劑有兩種選擇。①斷裂

，選擇

和②斷裂，選擇

和同理，合成叔醇（）時，可選擇三種不同的格氏試劑和相應的酮來制備。氨分子中氫原子被其它原子或基團取代后的生成物稱為氨的衍生物。如：羥胺（

）肼（

）苯肼（

）2,4-二硝基苯肼（

）都是氨的衍生物。5、與氨的衍生物加成一、羰基的回成反應

氨的衍生物可以和醛酮發(fā)生加成反應，但產物不穩(wěn)定，容易進一步脫水生成相應的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等，這一反應可有如下通式表示（代表氨的衍生物）：

也可直接寫成：5、與氨的衍生物加成不穩(wěn)定

反應結果是醛、酮與氨的衍生物分子間脫去一分子水，生成含有碳氮雙鍵（C=N）的化合物。這一反應又稱為醛、酮與氨的衍生物縮合反應。5、與氨的衍生物加成

醛、酮與氨的衍生物縮合后，產物一般具有固定熔點的晶體，其中2,4-二硝基苯腙有顏色并且容易結晶，因此實驗室常用2,4-二硝基苯肼作羰基試劑來鑒別醛、酮。此外，由于反應產物可在稀酸作用下分解成原來的醛和酮，所以又可用于醛酮的分享和提純。加成反應是醛和酮的重要反應，不同結構的醛和酮發(fā)生羰基加成的反應活性也不同，順序如下：5、與氨的衍生物加成醛和酮與氨的衍生物反應習題二：寫出視頻中的所有化學反應式習題三：完成下列化學反應醛和酮的氧化還原反應1醛和酮的氧化反應2醛和酮的還原反應3醛和酮的歧化反應1醛和酮的氧化反應2醛和酮的還原反應3醛和酮的歧化反應

在強氧化劑（KMnO4、KCr2O7+H2SO4）的作用下，醛被氧化成相同碳原子數的羧酸；酮則發(fā)生碳鏈斷裂，生成碳原子數較少的羧酸混合物。如果采用較弱的氧化劑（托倫試劑、費林試劑），醛能發(fā)生氧化反應，而酮卻不能，這是因為醛基上的氫原子比較活潑，容易被氧化。一、醛和酮的氧化反應

托倫試劑是硝酸銀的氨溶液，具有較弱的氧化性，可將醛氧化成羧酸，而Ag+被還原成Ag。若在潔凈的玻璃容器中反應，可在容器壁上形成光潔明亮的銀鏡，因此這一反應又稱銀鏡反應。1、與拖倫試劑反應一、醛和酮的氧化反應

托倫試劑對碳碳雙鍵、三鍵沒有氧化作用，是很好的選擇性氧化劑。如工業(yè)上用它來氧化巴豆醛制取巴豆酸：

巴豆酸為無色晶體，可用于制備增塑劑、合成樹脂和藥物，是重要的化工原料。1、與拖倫試劑反應巴豆醛

巴豆酸醛和酮與托倫試劑反應習題一：寫出視頻中的所有化學反應式

費林試劑是酒石酸鉀鈉的堿性硫酸銅溶液，可使醛氧化成羧酸，本身被還原成磚紅色的Cu2O沉淀：2、與斐林試劑反應一、醛和酮的氧化反應

芳醛不發(fā)生此反應。甲醛的還原性較強，與費林試劑反應可生成銅鏡。

醛與托倫試劑、費林試劑反應可用來區(qū)別醛和酮、其中費林試劑還可區(qū)別脂肪醛和芳醛，并可鑒定甲醛。2、與斐林試劑反應一、醛和酮的氧化反應醛和酮與斐林試劑反應習題二：寫出視頻中的所有化學反應式習題三：完成下列化學反應習題三：完成下列化學反應1醛和酮的氧化反應2醛和酮的還原反應3醛和酮的歧化反應在化學還原劑如硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋁鋰（LiAlH4）作用下或催化作用下，醛和酮分子中的羰基可以發(fā)生還原反應，醛被還原成伯醇，酮被還原成仲醇。1、還原成醇一、醛和酮的還原反應

硼氫化鈉是一種緩和還原劑，選擇性高，一般只還原醛酮中的羰基，而不影響其它不飽和基團。氫化鋁鋰的還原性比硼氫化鈉強，除還原醛酮中的羰基外，還可以還原羧酸、酯中的羰基以及-NO2、-CN等許多不飽和基團。但是，它們都不能還原碳碳雙鍵和三鍵，工業(yè)上利用這一性質有肉桂醛為原料制備肉桂醇。1、還原成醇肉桂醛

肉桂醇肉桂醇有順式和反式兩種異構體，其中反式為無色或微黃色晶體，具有風信子的優(yōu)雅香味。廣泛用于配制花香型化妝品香精和皂用香精，也可用作定香劑。1、還原成醇

用催化加氫的方法，不僅能還原羰基，還可以還原碳碳雙鍵和三鍵。而且產率高，后處理簡單，是由醛、酮合成飽和醇的好方法。如工業(yè)上以2－乙基－