《應(yīng)用化學基礎(chǔ)》第二章 應(yīng)用化學研究方法

第二章應(yīng)用化學研究方法1整理課件2.1化學合成路線的選擇和優(yōu)化2.1.1原子經(jīng)濟反應(yīng)的選擇和優(yōu)化在化學合成中，以起始原料計，反應(yīng)物分子中的原子很難全部進入到最終產(chǎn)品中去，有時大部分的原子重新組合生成了廢物而被白白地浪費掉：有的是作為廢物需要花費人力、物力進行處理；有的則排放到大氣、土地或江河中污染環(huán)境，危害人體健康。2整理課件原子經(jīng)濟性（AtomEconomy）美國Stanford大學的B.M.Trost教授在1991年首次提出了反應(yīng)的“原子經(jīng)濟性”（AtomEconomy）的概念，并因此獲得了1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”中的學術(shù)獎D這一部分的原子也是被白白浪費了，而且形成的廢物對環(huán)境造成了負荷BarryM.Trost教授進行了題為“OntheImpactofNewSyntheticMethodsfortheSynthesisofBioactiveTargets”的分子論壇報告（2009年11月北京化學所）3整理課件原子經(jīng)濟性或原子利用率原子經(jīng)濟性或原子利用率（%）=(被利用原子的質(zhì)量÷反應(yīng)中所使用的全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量)×100%產(chǎn)率或收率（%）=(目的產(chǎn)品的質(zhì)量÷理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量)×100%前者是從原子水平上來看化學反應(yīng)，后者則是從傳統(tǒng)宏觀水平上來考察和評價化學反應(yīng)。例如一個化學反應(yīng)，盡管反應(yīng)的產(chǎn)率或收率很高，但如果反應(yīng)分子中的原子很少進入最終產(chǎn)品中，即反應(yīng)的原子經(jīng)濟性很差，那么也意味著該反應(yīng)將會排放出大量的廢棄物。4整理課件Wittig反應(yīng)的原子利用率廣泛地用于合成帶烯鍵的天然有機化合物，如膽固醇母體（CholesterolPrecursor）、角鯊烯（Squalene）、番茄紅素（Lycopene）和β-胡蘿卜素（β-Carotene）等，Wittig因此于1979獲得諾貝爾化學獎。該反應(yīng)的收率可達80%以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中僅有亞甲基被利用到產(chǎn)物中，即357份質(zhì)量中只有14份質(zhì)量被利用，從原子經(jīng)濟性角度考慮，原子利用率僅有4%，而且還產(chǎn)生了278份質(zhì)量的“廢物”氧化三苯膦。5整理課件環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原子經(jīng)濟性反應(yīng)在一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了較好的應(yīng)用。原來是通過氯醇法二步制備用銀催化劑，改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的一步法“原子經(jīng)濟”路線，原子利用率從原來的37.45%提高到100%6整理課件甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃單體）傳統(tǒng)生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯主要采用丙酮-氰醇法該方法使用了劇毒的HCN和腐蝕性的硫酸，對環(huán)境造成很大的危害，原子經(jīng)濟性只有47%7整理課件新催化劑體系，將丙炔在甲醇、CO存在下于60℃、6MPa、9.6min反應(yīng)時間條件下羰基化一步制得甲基丙烯酸甲酯，原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，原子經(jīng)濟性高達100%，選擇性高達99.9%，單程收率高達98.9%。該工藝具有原料費用低，無毒、無腐蝕、單程收率高等特點，因而得到世界甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的青睞。甲基丙烯酸甲酯新生產(chǎn)方法（Shell公司）8整理課件幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟性1、化合反應(yīng)3H2+

N2=2NH32、

加成反應(yīng)

加成反應(yīng)是不飽和分子與其它分子在反應(yīng)中加合生成新分子的反應(yīng)，反應(yīng)中同時發(fā)生不飽和分子中π鍵的斷裂和與加合原子或基團間新的σ鍵的生成。

加成反應(yīng)一般分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型。9整理課件CH2=CH2+HBr---->CH3CH2Br

3、

重排反應(yīng)

重排反應(yīng)是構(gòu)成分子的原子通過改變相互的位置、連接、鍵的形式等產(chǎn)生一個新的分子的反應(yīng)。

分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應(yīng)，是合成染料、合成藥物中的重要有機合成反應(yīng)，也是理想的原子經(jīng)濟反應(yīng)。10整理課件11整理課件4、

取代反應(yīng)

包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反應(yīng)。其通式為：A—B+C—D→

A—C+B—D

例如丙酸乙脂與甲胺的取代反應(yīng)12整理課件5、

消除反應(yīng)

包括脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫?；约敖到獾确磻?yīng)。

其通式為：取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的原子利用率都不高。

在化學和化工研究及生產(chǎn)中，有機合成占有十分重要的地位。原子經(jīng)濟化概念可以引導人們?nèi)绾稳ピO(shè)計有機合成，在設(shè)計合成的途徑中，如何經(jīng)濟地利用原子，避免使用保護基，這樣設(shè)計的合成方法就不會有廢物，而且是對環(huán)境友好的。

一個有效的有機合成反應(yīng)不但要有高度的選擇性，而且必須具備較好的原子經(jīng)濟性。13整理課件目前的研究領(lǐng)域在目前的條件下還不可能將所有的化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性都提高到100%，因此，不斷尋找新的反應(yīng)途徑來提高化學反應(yīng)的選擇性，仍然是十分重要的手段。這就要求開展從包括新合成原料、新催化材料、到新合成加工途徑、新反應(yīng)器設(shè)計等應(yīng)用化學領(lǐng)域的研究。14整理課件原子經(jīng)濟性反應(yīng)的特點一是最大限度地利用了原料二是最大限度地減少了廢物的排放，減少了環(huán)境污染，適應(yīng)了社會的要求。原子經(jīng)濟性反應(yīng)是合成方法發(fā)展的趨勢，也是整個社會努力的方向。15整理課件

零排放新工藝在許多場合,要用單一反應(yīng)來實現(xiàn)原子經(jīng)濟性十分困難,甚至不可能.但我們可以充分利用相關(guān)化學反應(yīng)的集成,即把一個反應(yīng)排出的廢物作為另一個反應(yīng)的原料,從而通過“封閉循環(huán)”實現(xiàn)零排放。磷酸磷銨生產(chǎn)作為化肥工業(yè)的一個重要組成部分,已成為主要的環(huán)境污染源之一。磷石膏是濕法制磷酸過程中產(chǎn)生的廢渣(生產(chǎn)中還有含氟廢氣、含磷的酸性廢水產(chǎn)生),隨著國內(nèi)外對磷酸磷銨和重過磷酸鈣的需求量的不斷增長,產(chǎn)生的三廢亦隨之大幅度增加。在磷銨生產(chǎn)中開發(fā)了用磷石膏制硫酸銨并聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀銨和氮、磷、鉀復肥的工藝,初步實現(xiàn)了零排放的綠色新工藝。16整理課件中國綠色化學的拓荒者——馮怡生山東魯北化工企業(yè)集團董事長17整理課件馮怡生，1943年10月生。主持開發(fā)出50項重大科技成果、12項專利，技術(shù)躋身世界前沿。創(chuàng)造了石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和海水“一水多用”、清潔發(fā)電與鹽堿電聯(lián)產(chǎn)三條高科技綠色產(chǎn)業(yè)鏈、科技與環(huán)保相結(jié)合，實現(xiàn)了經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益的有機統(tǒng)一，成為國家綠色產(chǎn)業(yè)楷模。魯北化工前些年的成就，是許多科技人員集體攻關(guān)的結(jié)果。魯北曾經(jīng)的輝煌，關(guān)鍵在于核心技術(shù)領(lǐng)先，但那是10年前。如今，魯北化工面臨退市的危險，從一個側(cè)面反映了，一個企業(yè)還是需要勇于創(chuàng)新。一項技術(shù)，10年前是世界領(lǐng)先，10年后呢？18整理課件2.1.2高選擇性、高產(chǎn)率路線的選擇和優(yōu)化研究的目的：要求隨著應(yīng)用化學理論、應(yīng)用化學技術(shù)的不斷發(fā)展，變更合成路線，變更反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件，即對化學合成路線進行選擇和優(yōu)化。需從化學反應(yīng)的選擇性及產(chǎn)率、原子利用率等諸多方面進行設(shè)計和研究。謀求以盡可能低的成本，盡可能少的三廢。19整理課件研究應(yīng)用新型催化劑化學工業(yè)是當今世界各國重要的基礎(chǔ)工業(yè)，它涉及大量的日用化學品和石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。首要考慮合成路線的高選擇性（化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性）和高產(chǎn)率，二者是決定化學過程經(jīng)濟性的重要因素。催化劑在化學工業(yè)中提高產(chǎn)率、原子利用率，降低成本，減少三廢等起重要的作用。20整理課件催化劑的定義催化劑是一類能夠改變化學反應(yīng)的速度而其自身在反應(yīng)前后不被消耗掉的物質(zhì)。如：酶催化各種生物反應(yīng)，醋、酒二氧化錳催化高錳酸鉀分解制備氧氣21整理課件強酸催化劑硫酸、氫氟酸和三氯化鋁-----烷基化、酯化、水合、烴類異構(gòu)化、?；确磻?yīng)。40-50年代，硅鋁混合氧化物、八面沸石分子篩、陽離子交換樹脂等各種固體酸催化劑來代替上述腐蝕污染嚴重的液體酸不足：酸量和酸強度不如液體酸60-70年代，二氧化硅等載體負載液體酸制備負載型的固體酸不足：存在活性組分易流失，腐蝕問題未根本消除，只能用在氣相反應(yīng)中，活性低且選擇性較差90年代后，各種新型分子篩催化劑，使得固體酸代替液體酸在苯與烯烴烷基化制取各種烷基苯的生產(chǎn)中獲得成功應(yīng)用。22整理課件分子篩催化劑分子篩有時也稱為沸石或沸石分子篩，它們是一類結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均一的孔結(jié)構(gòu)。重要性：分子篩在催化領(lǐng)域中占有重要地位。合成分子篩的類型：A、X、Y、ZSM-5、Beta等性質(zhì)：分子篩具有較強的離子交換性能，經(jīng)氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強的固體酸。意義：采用分子篩代替無定型硅鋁氧化物催化劑用于催化裂化過程，被譽為煉油工業(yè)的革命，由于分子篩催化劑裂化效率的提高，僅美國每年就可以節(jié)約4億桶原油。23整理課件乙苯和異丙苯的制備應(yīng)用領(lǐng)域：乙苯用于合成苯乙烯，以制造電器（如電視、冰箱、計算機）外殼、電子線路板、日常用品（如瓶蓋、一次性飯盒）和工程材料等。異丙苯的主要用途是用于合成苯酚，制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂等需求量：分別達到每年1700萬噸和1000萬噸，并且還在以3%-5%的速度增長苯+乙烯→乙苯苯+丙烯→異丙苯催化劑：傳統(tǒng)的乙苯和異丙苯的生產(chǎn)均采用AlCl3為催化劑實例1：24整理課件（1）催化劑AlCl3，助催化劑鹽酸具有很強的腐蝕性。（2）利用大量的氫氧化鈉中和廢酸。（3）生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水、廢酸、廢渣、廢氣，環(huán)境污染十分嚴重。傳統(tǒng)異丙苯的生產(chǎn)工藝流程25整理課件以各種分子篩為催化劑的乙苯和異丙苯合成新工藝（1）省去催化劑分離、水洗和中和。（2）大大降低投資而提高生產(chǎn)效率。（3）產(chǎn)品收率和純度均大于99.5%。（4）分子篩催化劑無毒無腐蝕性且可以完全再生。（5）徹底避免了鹽酸和氫氧化鈉等腐蝕性物質(zhì)的使用，基本消除了三廢的排放。分子篩催化劑用于合成乙苯、異丙苯的成功，是目前固體酸代替液體酸取得顯著經(jīng)濟效益和環(huán)境效益最為成功的實例之一。26整理課件分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對比

高活性、高選擇性+過程簡化→投資↓、過程效率↑；分子篩催化劑無毒無腐蝕性、可完全再生；取得顯著經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。比較項目改造前AlCl3工藝采用分子篩工藝IPB產(chǎn)量/萬t6.78.5污水量(t/h)9.60稀鹽酸(kg/h)900廢氣(kg/h)2114廢渣(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅)4.6(廢催化劑)27整理課件實例2:苯甲醛清潔生產(chǎn)苯甲醛是一種重要的中間體，其在有機合成上極為有用，能夠可以合成許多含苯化合物。但是傳統(tǒng)的苯甲醛生產(chǎn)方法對環(huán)境造成了嚴重的污染。其所用的原料是甲苯，生產(chǎn)路線有兩條：二氯代芐水解法以及甲苯直接氧化法。28整理課件（1）二氯代芐水解法是進行甲苯的側(cè)鏈氧化，得到以二氯代芐為主，還有部分三氯代芐，經(jīng)過二度水解和精餾得到苯甲醛，副產(chǎn)品是苯甲酸和苯甲醇。缺點是有大量的氯氣、硫酸和堿參與反應(yīng)，同時伴隨光熱，難于控制又造成嚴重的污染。29整理課件（2）甲苯液相氧化法

此方法的產(chǎn)品不含氯，但主要產(chǎn)品是甲苯酸，目標產(chǎn)物產(chǎn)率很低。

30整理課件間接電氧化法的基本原理是：

在電解槽內(nèi)將用硫酸過飽和的MnSO4中的Mn2+電解氧化成Mn3+。然后利用Mn3+/Mn2+的電極電勢在槽外反應(yīng)器中，以Mn3+將甲苯側(cè)鏈定向氧化生成苯甲醛，Mn3+被還原為Mn2+。(3)甲苯間接電化學氧化法制苯甲醛

經(jīng)國內(nèi)外專家多年研究，提出了甲苯間接電化學氧化法制苯甲醛的綠色清潔生產(chǎn)工藝，已經(jīng)小規(guī)模工業(yè)化。31整理課件

經(jīng)油、水、固三相分離，水相經(jīng)處理后與固相MnSO4一起返回電解槽，補充適量硫酸后再進行電解氧化，使之轉(zhuǎn)化為Mn3+氧化劑，再返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)與甲苯反應(yīng)，構(gòu)成水相循環(huán)；油相經(jīng)精餾分出沒有反應(yīng)的甲苯，讓其返回反應(yīng)器與Mn3+繼續(xù)反應(yīng)，構(gòu)成油相循環(huán)；余下的餾分繼續(xù)蒸出苯甲醛。整個過程實質(zhì)上只消耗了原料甲苯、電能和少量的硫酸即得到了產(chǎn)品苯甲醛。32整理課件其反應(yīng)式如下：1)電解陽極Mn2+——Mn3++e-陰極2H++2e——H2(2)氧化反應(yīng)33整理課件間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛的工藝流程如圖所示。

34整理課件

由上述流程可看出該工藝路線不僅解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)法的嚴重污染問題。而且還優(yōu)化了生產(chǎn)過程和生產(chǎn)設(shè)備，減少了投資和能耗。達到了清潔生產(chǎn)之目的。35整理課件實例3：

環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)

環(huán)氧丙烷是有機合成的重要原料，是丙烯的三大衍生物之一。他主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯等，同時它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。36整理課件

最近，開發(fā)出的環(huán)氧丙烷的清潔工藝是：在催化劑Ts沸石分子篩上利用過氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)原料安全、易得而廉價，反應(yīng)速率快，選擇性高，反應(yīng)過程無污染的特點，被譽為環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝。37整理課件丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)式如下：

由上述反應(yīng)式可見惟一的副產(chǎn)物是水，完全可以實現(xiàn)零排放的化工過程。38整理課件具體做法為：先將溶劑甲醇、過氧化氫(30％)和Ts-1催化劑投入反應(yīng)器，用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣，并升溫至40℃，通入冷卻水保持恒溫，此時通入丙烯進行氧化反應(yīng)，并維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.4MPa(表壓)反應(yīng)30min后，物料通過閃蒸室，使未反應(yīng)的丙烯返回氧化系統(tǒng)，反應(yīng)液進入蒸餾塔蒸出產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和部分水分，含水的甲醇液體再與過氧化氫混合后進入氧化反應(yīng)器參與循環(huán)?？梢娫撨^程工藝簡單、環(huán)境友好。39整理課件

丙烯過氧化氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖所示：240整理課件實例4：二氯苯胺的清潔生產(chǎn)

3,5-二氯苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥和染料的原料，我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以硝基苯胺為起始原料，經(jīng)氯化得2,6-二氯-4-硝基苯胺；再經(jīng)重氮化反應(yīng)，然后用硫酸銅回餾水解脫重氮基得3,5-二氯硝基苯，最后催化加氫還原得到產(chǎn)品3,5-二氯苯胺。該工藝雖然具有較高的收率，較好的產(chǎn)品質(zhì)量，但采用的原料毒性大、反應(yīng)的步驟多、工藝流程長，“三廢”排放量大，環(huán)境污染嚴重，不符合清潔生產(chǎn)的要求。41整理課件最新開發(fā)的3,5-二氯苯胺合成工藝是：以混合二氯苯為原料，在20～40℃條件下滴加等摩爾溴的四氯化碳溶液，進行溴化反應(yīng)5h，得到混合二氯溴代苯；再將體系升溫至100～200℃，加入三氯化鋁進行異構(gòu)化反應(yīng)得3,5-二氯溴代苯；最后在2M～4MPa的壓力下氨解、過濾得到產(chǎn)品。其反應(yīng)原理如下：42整理課件43整理課件

根據(jù)以上合成路線設(shè)計工藝流程如圖所示，由其工藝流程可以看出，該工藝選擇了價廉易得的混合二氯苯原料，采用了異構(gòu)化過程，大大減少了中間反應(yīng)過程和其他原料，溴化反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫通過吸收制得氫溴酸產(chǎn)品，整個生產(chǎn)過程中只排放少量廢水，對環(huán)境污染程度小，達到清潔生產(chǎn)的要求，成為綠色工藝。44整理課件45整理課件2.2解決產(chǎn)品品種，產(chǎn)品功能的研究方法解決生產(chǎn)和生活中需求的問題。針對用戶對產(chǎn)品性能的新要求而開發(fā)新系列、新一代或新領(lǐng)域產(chǎn)品。解決產(chǎn)品品種和產(chǎn)品功能的問題。46整理課件2.2.1合成和篩選具有特定功能的目標化合物切實了解對產(chǎn)品的功能要求、技術(shù)要求和應(yīng)用性能的要求進行文獻查閱運用化學理論設(shè)計并合成一系列目標化合物通過性能或有關(guān)性質(zhì)的檢測從中篩選出相對理想的產(chǎn)物跟蹤已發(fā)現(xiàn)的構(gòu)效規(guī)律，作較深入細致的研究最后篩選出目標產(chǎn)物。

47整理課件舉例：具生物化學功能的精細化學品有關(guān)作用機制的資料往往比較缺乏。模擬已知功能的天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，合成一系列類似物進行測試，比較其功能，篩選產(chǎn)物取得有關(guān)構(gòu)效關(guān)系的信息以進行深入的研究，逐步逼近從除蟲菊花，到除蟲菊素I，再到高效氯氰菊酯。48整理課件除蟲菊素I高效氯氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，生物活性較高，是氯氰菊酯的高效異構(gòu)確定有高效殺蟲力的除蟲菊花中兩種主要活性成分除蟲菊素Ⅰ和Ⅱ的化學結(jié)構(gòu)------合成了多種結(jié)構(gòu)類似物------篩選出許多比除蟲菊素Ⅰ和Ⅱ更加高效低毒，而合成成本較低、物化性能更優(yōu)、殺蟲譜廣的擬除蟲菊酯。49整理課件動物天然香料主要存在于動物的腺囊中。麝香的香氣純正濃郁，留香持久，是調(diào)配高級香精不可缺少的一種昂貴香料。但由于天然麝香來源稀少，近年來均用合成法制取具有麝香香氣的化合物。50整理課件硝基麝香化合物51整理課件合成：52整理課件

大環(huán)麝香香氣純真、濃郁而細膩，定香效果