化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展簡史

化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展簡史姓名：xx學(xué)號：xx1引言化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)中最早發(fā)展起來的一個分支學(xué)科，主要應(yīng)用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種物理和化學(xué)變化中所伴隨的能量變化、化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，依據(jù)系統(tǒng)的宏觀可測性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系判斷系統(tǒng)的穩(wěn)定性、變化的方向和限度?；瘜W(xué)熱力學(xué)的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性.對于任何體系,化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)是判斷其穩(wěn)定性和變化方向及程度的依據(jù)。也就是說,相平衡、化學(xué)平衡、熱平衡、分子構(gòu)象的穩(wěn)定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都需要用化學(xué)熱力學(xué)的原理和方法進(jìn)行判斷和解決?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究范疇決定了它與化學(xué)乃至化學(xué)學(xué)科以外的其他學(xué)科具有很強(qiáng)的交叉滲透性?；瘜W(xué)熱力學(xué)在化學(xué)學(xué)科的發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的重要作用,與其他學(xué)科的發(fā)展相互促進(jìn)。熱力學(xué)的歷史始于熱力學(xué)第一定律，100多年來，化學(xué)熱力學(xué)有了很大的發(fā)展和廣闊的應(yīng)用。2化學(xué)熱力學(xué)的筑基化學(xué)熱力學(xué)的主要理論基礎(chǔ)是經(jīng)典熱力學(xué)。19世紀(jì)上半葉，作為物理學(xué)的巨大成果，“能”的概念出現(xiàn)了;人們逐漸認(rèn)識到熱只是能的多種可互相轉(zhuǎn)換的形式之一，科學(xué)家意識到了統(tǒng)治科學(xué)界百年之久的“熱質(zhì)說”是錯誤的，于是熱力學(xué)應(yīng)運而生。19世紀(jì)中葉，人們在研究熱和功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上，總結(jié)出熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律，解決了熱能和機(jī)械能轉(zhuǎn)換中在量上的守恒和質(zhì)上的差異。1873-1878年，吉布斯進(jìn)一步總結(jié)出描述物質(zhì)系統(tǒng)平衡的熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系，并提出了相律。20世紀(jì)初，能斯特提出了熱定理，使“絕對熵”的測定成為可能。為了運用熱力學(xué)函數(shù)處理實際非理想系統(tǒng)，1907年，路易斯提出了逸度和活度的概念%至此，經(jīng)典熱力學(xué)建立起完整的體系。2.1Hess定律俄國的赫斯很早就從化學(xué)研究中領(lǐng)悟了一些能量守恒的思想。1836年，赫斯向彼得堡科學(xué)院報告:“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認(rèn)為已經(jīng)被證明，也可以不假思索就認(rèn)為它是一條公理。”此后，赫斯從各方面對上述原理進(jìn)行了實驗驗證，并于1840年提出了著名的Hess定律:“當(dāng)組成任何一種化學(xué)化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決于化合是直接進(jìn)行還是經(jīng)過幾步反應(yīng)間接進(jìn)行?！?.2熱力學(xué)第一定律1850年，科學(xué)界已經(jīng)公認(rèn)能量守恒是自然界的普遍規(guī)律。對能量守恒與轉(zhuǎn)化定律做出明確敘述、貢獻(xiàn)突出的科學(xué)家主要有德國的梅耶爾、赫姆霍茲和英國的焦耳。梅耶爾是第一個完整提出能量守恒與轉(zhuǎn)化原理的人，他在1842年發(fā)表的題為《熱的力學(xué)的幾點說明》一文中，宣布熱和機(jī)械能的相當(dāng)性和可轉(zhuǎn)化性。但在論文發(fā)表的最初幾年，他的著作不僅沒有得到科學(xué)界的重視，反而受到一些著名物理學(xué)家的反對。德國的赫姆霍茲是第一個從多方面論證能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的科學(xué)家，1847年，他完成了著名的論文《力的守恒》，在文中他充分論述了能量轉(zhuǎn)化與守恒這一命題。不過他的這篇論文被認(rèn)為是思辨性的、缺乏實驗依據(jù)。焦耳是英國著名的實驗物理學(xué)家，他從1843年開始以磁電機(jī)為對象測量熱功當(dāng)量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結(jié)果，先后做實驗不下400余次，采用了原理不同的各種方法，他所獲得的日益精確的實驗數(shù)據(jù)，為熱和功的相當(dāng)性提供了可靠的證據(jù)，使能量守恒與轉(zhuǎn)化定律建立在牢固的實驗基礎(chǔ)之上，1850年，德國的克勞修斯首先提出了完整的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式。他全面分析了熱量Q、功W和氣體狀態(tài)u的某一特定函數(shù)u之間的聯(lián)系，考慮一無限小的過程，列出全微分方程為。這里的u后來被人們稱作內(nèi)能或熱力學(xué)能，.A是熱功當(dāng)量，W是外功,克勞修斯雖然沒有使用能量一詞，但實際上已經(jīng)為熱力學(xué)第一定律奠定了基礎(chǔ)。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域所具有的特殊形式。2.3熱力學(xué)第二定律卡諾定理被提出后，許多科學(xué)家都開始對其進(jìn)行研究。1850年，克勞修斯在《物理學(xué)與化學(xué)年鑒》上率先發(fā)表了題為《論熱的動力及由此推出的關(guān)于熱本性的定律》的論文，對卡諾定理做了詳盡的分析。在這篇論文中，克勞修斯正確地對卡諾定理作了揚(yáng)棄。1854年，克勞修斯發(fā)表了另一篇題為《熱的機(jī)械論中第二個基本理論的另一形式》的論文。在這篇論文中，克勞修斯更加明確地闡明:“如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生的其他變化的話，熱永遠(yuǎn)不能從冷的物體傳向熱的物體。關(guān)于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點;因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的?！迸c此同時，開爾文也在這方面進(jìn)行研究，1851年，他在《愛丁堡皇家學(xué)會會刊》上發(fā)表了3篇論文，題目都是《熱的動力理論》。在文中，他提出了一條公理:“利用無生命的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)，是不可能的?！逼鋵?，克勞修斯所用的公理和開爾文所提出的公理是相通的，克勞修斯的說法和開爾文的說法是等價的。至此，熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律一起，組成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。2.4熱力學(xué)第三定律人們根據(jù)大量的低溫研究實驗總結(jié)出了熱力學(xué)第三定律。早在1848年，開爾文在確定絕對溫標(biāo)的時候，就對絕對零度作了說明.1902年，美國人理查茲在研究幾種原電池的電動勢與溫度的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)溫度越低，同一電池反應(yīng)的與之值越接近，但他未能認(rèn)識到此結(jié)果的重要性。1906年，德國物理學(xué)家能斯特系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)，提出了一個假設(shè)和相應(yīng)的理論，稱為能斯特?zé)岫ɡ恚?jù)此得出推論:“在低溫下，任何物質(zhì)的比熱都要趨向某個很小的確定值，這個值與凝聚態(tài)的性質(zhì)無關(guān).”后來，能斯特通過實驗證明這個很小的確定值就是零，這與愛因斯坦的量子熱容理論一致。1912年，普朗克把能斯特?zé)岫ɡ硗七M(jìn)了一步;他假定在0K時，純凝聚態(tài)的熵值等于0，即。1923年，路易斯和蘭道爾給出了令人滿意的熱力學(xué)第三定律的表述:“若將絕對零度時完美晶體中的每種元素的熵值取為0，則一切物質(zhì)均具有一定的正熵值;但是，在絕對零度時，完美晶體物質(zhì)的熵值為0?！?927年，西蒙對熱力學(xué)第三定律作了改進(jìn)和推廣:在0K下，對于內(nèi)部已達(dá)到熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)，其所有狀態(tài)間的熵差都等于0。熱力學(xué)第三定律“架設(shè)了從經(jīng)典理論通向量子理論的橋梁?！?化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展趨勢3.1化學(xué)熱力學(xué)向非線性非平衡態(tài)的發(fā)展對于化學(xué)反應(yīng)，力和流之間的線性關(guān)系只在化學(xué)反應(yīng)親和力很小的情況下才成立，而人們實際關(guān)心的大部分化學(xué)反應(yīng)并不滿足這樣的條件。普里高津及其學(xué)派把不可逆過程熱力學(xué)推廣到非線性區(qū)域，從而建立了非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。當(dāng)外界約束強(qiáng)烈，以致它在系統(tǒng)內(nèi)部引起的響應(yīng)與它不成線性關(guān)系時，系統(tǒng)則處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)，非線性作用可以使系統(tǒng)演化到某種有序的定態(tài)，這時系統(tǒng)的熵不僅不具有極大值，而且也不再遵循最小熵產(chǎn)生原理，必須研究系統(tǒng)動力學(xué)的詳細(xì)行為。平衡態(tài)熱力學(xué)是19世紀(jì)的巨大成就，非平衡態(tài)熱力學(xué)則是20世紀(jì)的成就。進(jìn)入21世紀(jì)，非平衡態(tài)熱力學(xué)在理論上和應(yīng)用上都將會有突破性進(jìn)展。3.2生物熱力學(xué)和熱化學(xué)的研究化學(xué)熱力學(xué)在生命科學(xué)中占有重要地位。化學(xué)熱力學(xué)中的熵理論在有關(guān)生命現(xiàn)象、腫瘤和藥物學(xué)等生命科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，而自由能則在生物大分子結(jié)構(gòu)測定與生物能學(xué)領(lǐng)域中扮演重要角色。例如，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)域的劃分在理論與應(yīng)用上都具有重要意義。20世紀(jì)90年代，人們主要根據(jù)蛋白質(zhì)的幾何特征對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)域進(jìn)行劃分，但這種方法已不能適應(yīng)現(xiàn)實情況。蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)域的折疊是自由能變化所驅(qū)動的，可以用折疊自由能更為合理地對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)域進(jìn)行劃分。目前，有關(guān)蛋白質(zhì)折疊的熱力學(xué)研究成果頗豐。3.3材料熱力學(xué)的研究納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為近20年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域之一。但是,關(guān)于溶液中納米粒子與有機(jī)分子之間相互作用的研究,一般都以研究納米粒子與1種或幾種作為穩(wěn)定劑的配體分子之間的相互作用為主,幾乎沒有關(guān)于配體分子包覆的納米粒子與其他非配體分子相互作用的研究報道。河南師范大學(xué)「JACS,2009,131(37):13206」利用熱力學(xué)和譜學(xué)方法系統(tǒng)地研究了一些納米粒子與非配體分子(如高分子化合物、有機(jī)酸、過氧化物等)的相互作用。在此基礎(chǔ)上,研究了聚乙烯吡咯烷酮包覆的銀納米粒子(Ag/PVP)與a-澳代異丁酸在乙醇溶液中的相互作用規(guī)律和本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),在UV光誘發(fā)下,Ag/PVP+澳代異丁酸的乙醇溶液的顏色隨著UV輻照時間發(fā)生有規(guī)律的變化,并利用多種實驗手段分析了這種顏色變化發(fā)生、發(fā)展的機(jī)理。利用該研究成果,不僅可以通過Ag/PVP與嗅代異丁酸的強(qiáng)相互作用達(dá)到調(diào)控銀納米粒子光學(xué)性質(zhì)的目的,而且可以實現(xiàn)對Ag/PVP表面的改性,對于納米粒子的功能化具有重要的意義。不同于傳統(tǒng)共價反應(yīng)過程,非共價相互作用主導(dǎo)的分子識別和自組裝是熱力學(xué)控制的過程,因此化學(xué)熱力學(xué)和熱分析作為研究分子間弱相互作用的重要手段,對于推動和促進(jìn)超分子化學(xué)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義。通過微量熱實驗測定超分子體系的鍵合穩(wěn)定常數(shù)及其焓熵變化,進(jìn)而闡述給受體間相互作用的熱力學(xué)起源,揭示分子識別和自組裝過程的驅(qū)動力,能夠幫助化學(xué)工作者們更為深入認(rèn)識和理解介于分子水平之上的超分子化學(xué)過程,并對合理設(shè)計高級復(fù)雜有序超分子組裝結(jié)構(gòu)提供重要的科學(xué)基礎(chǔ)。南開大學(xué)(Eur.J.Ogr.Chem.,2009,6:923)采用微量熱滴定的手段深人系統(tǒng)研究了大環(huán)受體分子識別過程的熱力學(xué)起源。在研究環(huán)糊精分子識別的過程中發(fā)現(xiàn),全甲基化環(huán)糊精對于偶氮苯同分異構(gòu)體意外地展現(xiàn)出區(qū)域選擇性鍵合,進(jìn)一步量熱滴定實驗給出主客體相互作用的熱力學(xué)起源,從而從焓熵貢獻(xiàn)的角度解釋了這一現(xiàn)象。最近,他們(J.Phys.hemB,2010,DOI:10.1021/jp105821s)利用光譜和量熱方法研究T帶有手性氨基酸側(cè)臂的環(huán)糊精對幽類生物分子的選擇性鍵合的熱力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)不同手性側(cè)臂的引人可以改變主客體之間的鍵合模式,從而控制主體對客體的選擇性。他們與德國不萊梅Ja-eobs大學(xué)的WernerNau教授開展國際合作(Eur.J.Org.Chem.,2010,9:1704),研究了磺化杯芳烴的下緣取代基效應(yīng),即下緣取代基團(tuán)如何影響磺化杯芳烴的識別行為及其熱力學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,下緣取代不