mh-ni電池正極添加zro

mh-ni電池正極添加zro

1mh-ni電池的應(yīng)用自20世紀(jì)90年代以來，mh-ni的商業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)超過了10年。MH-Ni電池具有比容量高、放電深度大、耐過充和過放電、充電時間短等優(yōu)點(diǎn)。以前MH-Ni電池主要用于小型家電,而現(xiàn)在它的用途非常廣泛。但許多領(lǐng)域都需要電池40℃以上仍具有很高的充電效率。如電動車所需的MH-Ni電池既是動力型,也是高溫型;軍用電池也要求在55℃的環(huán)境下能夠使用。因此要提高電池在高溫下的充電效率,需要在電池正極中添加一定量的添加劑。本研究探討了氧化鋯添加量對MH-Ni電池充電效率和比容量的影響。2實驗2.1極片的制作鎳氫電池正極片基體采用孔隙率大于95%的泡沫鎳。取一定量的球形Ni(OH)2,其中加入6.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的CoO粉和1.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的ZrO2粉,再加入0.4%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的cmc和適量的PTFE及蒸餾水,攪拌成漿料,均勻刷涂到泡沫鎳基體中,在120℃下烘干,輾壓成型,制作成一定規(guī)格尺寸的a種正極片。用相同的方法制成不添加ZrO2粉的b種正極片。2.2aa電池的制備將上述方法制備得到的a,b2種正極片與貯氫合金負(fù)極片(保證負(fù)極過量大約30%)組成電池的正負(fù)極,并用聚丙稀隔膜隔開,注入一定量的7.5mol/L的NaOH和25g/L的LiOH電解液,制成A(含1.5%的ZrO2)和B(不含ZrO2)2種AA-1300mAh電池,進(jìn)行活化和測試。2.3zro2添加量對電池極片制作的影響按著a種電池正極片的制備方式分別制得ZrO2的加入量為:0.2%,0.5%,1.0%,1.5%,2%,3%,5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的電池正極片,用貯氫合金作負(fù)極片,制成AA-1300mAh電池,比較選擇ZrO2的最佳添加量。2.4充電效率測試用BK-6064A/2可充電電池檢測設(shè)備、高溫箱對實驗電池進(jìn)行了常溫(20,30℃)容量、高溫(40,55,70℃)容量以及充電效率等性能測試。高溫下的充電方式按照IEC61951-2:2003的充電方式進(jìn)行(0.05ItA充電48h,1.0ItA放電到1.0V,0.05ItA充電24h,1.0ItA放電到1.0V,0.05ItA充電24h,1.0ItA放電到1.0V)。3結(jié)果與討論3.12測試結(jié)果及分析對A、B2種AA-1300mAh電池,分別在20℃和30℃下用1C充放電,用BK-6064A/2可充電電池檢測設(shè)備進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明,在20℃,電池A的容量(1245mAh)低于電池B的容量(1328mAh),電池A的Ni(OH)2比容量比電池B的Ni(OH)2比容量低15mAh/g。這是由于在常溫下,在Ni(OH)2中加入了ZrO2,ZrO2為非導(dǎo)電性物質(zhì),因此降低了正極的導(dǎo)電性,使電池在充電過程中的極化增大,正極的充電效率下降,放電容量下降。3.22電池的充電效率對A,B2種AA-1300mAh電池分別在40,55,70℃下用0.05ItA充電48h,1.0ItA放電到1.0V,0.05ItA充電24h,1.0ItA放電到1.0V,0.05ItA充電24h,1.0ItA放電到1.0V的方式進(jìn)行充放電,測試電池的高溫性能。測試結(jié)果表明,在40℃時,電池A的放電容量(1301mAh)比電池B放電容量(920mAh)高出很多;電池A的充電效率(83.49%)比電池B的充電效率(59.0%),高出了24.5%;在55℃時,電池A的放電容量(1235mAh)比電池B的放電容量(670mAh)高,充電效率高出了36.3%;在70℃時,電池A的放電容量(1030mAh)與電池B的放電容量(385mAh)差別最大,差值為645mAh,充電效率高出了41.5%。這是因為電池在充電時,正極主要發(fā)生如下反應(yīng):反應(yīng)(1)是正極Ni(OH)2的充電反應(yīng);反應(yīng)(2)是氧氣的生成反應(yīng)。反應(yīng)(2)一般在充電后期或過充狀態(tài)下發(fā)生,但如果電池處在高溫(在40℃以上)環(huán)境下,反應(yīng)(2)的電位下降,(即析氧電位下降),引起反應(yīng)(2)與(1)的電位差減少,使Ni(OH)2的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電位部分重疊,本來用于氧化Ni(OH)2的電流大部分用于析氧反應(yīng),造成正極活性物質(zhì)充電效率下降,電池的放出容量嚴(yán)重偏低。加入ZrO2可抑制高溫析氧電位下降,使Ni(OH)2氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電位分開,Ni電極的充電效率提高,抑制高溫下電池容量的大幅度下降。解剖經(jīng)過高溫充放后的電池正極發(fā)現(xiàn),加入ZrO2的a種正極片僅有少量脫粉,而沒有加入ZrO2的b種正極片脫粉非常嚴(yán)重。這是由于加入ZrO2的a種正極在高溫下的充電效率高,產(chǎn)生的O2較少;而沒有加入ZrO2的b種正極片充電效率低,產(chǎn)生了大量的氧氣,造成掉粉嚴(yán)重。這種掉粉會大大的影響電池正極的壽命,最終降低電池片的使用壽命。3.3zro2含量對電池析氧行為的影響分別對不同ZrO2含量的電池進(jìn)行活化,測試了在0.05ItA充電和在1.0ItA放電Ni(OH)2的比容量,結(jié)果見表1。在常溫下,隨著ZrO2加入量的增加,正極的容量逐步下降,Ni(OH)2的比容量下降;在55℃下,隨著ZrO2含量的增加,正極的容量逐漸增加,但當(dāng)ZrO2的含量在1.0%時,電池在常溫和在高溫的性能匹配最好。造成這種現(xiàn)象的主要原因是:在常溫下,電極的導(dǎo)電性下降,因而造成電池容量低,以致Ni(OH)2利用率降低;在55℃下,ZrO2可以抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生,隨著ZrO2含量的增加,抑制作用增強(qiáng),但當(dāng)含量達(dá)到1.0%以上時,其作用效果基本處于相同的水平。因此結(jié)合其常溫性能,1.0%的ZrO2添加量就可以較好的抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生,從而提高了正極的充電效率。3.4不同溫度下的電池的充電特性電池在充電過程中,電池的充電曲線都會出現(xiàn)2個平臺,第1個平臺在充電初期和中期,主要為沒有氣體析出的Ni(OH)2的氧化反應(yīng)(1),第2個平臺在充電末期,主要為有氣體析出的析氧反應(yīng)(2)。Ni(OH)2的氧化反應(yīng)(對應(yīng)充電過程中的第1個平臺)和析氧反應(yīng)(對應(yīng)充電過程中的第2平臺)會比較明顯的分開;而且第2平臺電壓值和第1平臺電壓值兩者之間的差值越大(即氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)分開的越明顯),則電池在充電過程中的充電效率就越高。從圖1和圖2可以看出,在常溫20℃時,加鋯和不加鋯電池的充電曲線都有一般電池充電基本特性的2個平臺。但當(dāng)溫度升高為55℃時,無鋯鎳氫電池的充電曲線完全發(fā)生了改變,基本上是一個平直曲線,電池充電的第2個平臺消失并且伴隨氣體的早期析出,末期電壓的快速上升消失了;而加鋯電池在55℃時的充電曲線仍維持著與在常溫下的充電曲線形狀,表現(xiàn)出2個平臺,對應(yīng)著Ni(OH)2的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)。取20℃時充電電壓值,計算無鋯鎳氫電池第1個平臺平均電壓U1=1.363V,第2平臺平均電壓U2=1.434V,U2-U1=1.434-1.363=0.071V;加鋯鎳氫電池第1平臺平均電壓U1=1.367V,第2平臺平均電壓U2=1.435V,U2-U1=1.435-1.367=0.068V;2種電池的ΔU相差0.003V,也就是說,在常溫下,通過添加ZrO2,電池的充電效率與不添加時無很明顯差距;再取55℃時充電電壓,計算無鋯鎳氫電池第1個平臺平均電壓U1=1.350V,第2個平臺平均電壓U2=1.376V,ΔU=1.376-1.350=0.026V;加鋯電池55℃時第1個平臺平均電壓U1=1.356V,第2平臺平均電壓U2=1.422V,ΔU=1.422-1.356=0.066V,2種電池的ΔU相差了0.040V。這說明通過添加ZrO2,可使鎳氫電池在55℃下ΔU維持一個較大的差值,高溫下氧化反應(yīng)仍然優(yōu)先,析氧反應(yīng)在充電后期進(jìn)行。開口電池充電實驗結(jié)果表明,20℃下,加鋯與不加鋯2種電池的放氣時間基本上在充電中后期,且時間基本一致;55℃下,無鋯電池在充電初期就伴隨有氣體放出,而加鋯電池在充電中后期才伴隨有氣體的放出。因此,添加ZrO2使Ni(OH)2的充電反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行,氧氣的析出反應(yīng)在Ni(OH)2基本氧化完全