折點(diǎn)加氯法和投加沸石粉去除氨氮的效果比較

折點(diǎn)加氯法和投加沸石粉去除氨氮的效果比較

氮是植物和微生物所必需的養(yǎng)分之一，但過(guò)量的氮進(jìn)入水體會(huì)造成巨大的損害。近年來(lái),由于工業(yè)廢水、生活污水中含氮物質(zhì)的排放,使得地表水水體中氨氮的濃度不斷升高。水廠的常規(guī)處理對(duì)水源水中氨氮的去除幾乎無(wú)能為力,因此水源水中的氨氮成為人體健康的一大威脅。飲用水中過(guò)量的氨氮不僅會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害,并且在一定條件下還會(huì)轉(zhuǎn)化為對(duì)人體毒性更大的亞硝酸鹽。為了滿足公眾對(duì)水質(zhì)要求的不斷提高,國(guó)家對(duì)氨氮制訂了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定自來(lái)水廠出水氨氮濃度不得高于0.5mg/L,這使得飲用水氨氮處理已提到議事議程。目前去除微污染水中氨氮的方法主要有物化法和生物法。由于生物法初期投資大,操作復(fù)雜,一般用于大型水廠;而物化法具有應(yīng)用方便、處理性能穩(wěn)定,比較經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),因此在實(shí)際應(yīng)用中具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。在各種去除氨氮的物化方法中,折點(diǎn)氯化法因?yàn)楹?jiǎn)單易行備受關(guān)注[4~5],應(yīng)用折點(diǎn)氯化法無(wú)需改變水廠原有工藝,也不需要新建水處理設(shè)施,只需在原有基礎(chǔ)上加大投氯量,當(dāng)水中的氯達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)水中余氯含量最低,氨氮基本被去除。除此之外投加氨氮吸附劑——沸石粉近來(lái)也有報(bào)道[6~8]。投加沸石粉具有設(shè)備投資省,無(wú)需改變現(xiàn)有工藝,吸附速度快等優(yōu)點(diǎn),因此在去除微污染水源水中的氨氮有很好的應(yīng)用前景。本研究通過(guò)室內(nèi)燒杯試驗(yàn)?zāi)M實(shí)際水廠運(yùn)行的狀況,比較了折點(diǎn)加氯法和投加沸石粉去除水源水中氨氮的效果。研究了氯與氨氮的質(zhì)量比,沸石投加量,pH值等因素對(duì)脫除氨氮的影響。并考察了折點(diǎn)加氯法對(duì)CODMn,亞硝酸鹽,硝酸鹽和總氮的去除效果。根據(jù)自來(lái)水廠實(shí)際生產(chǎn)狀況的分析,最終提出適合實(shí)際生產(chǎn)的氨氮處理方案。1.試驗(yàn)原理1.1氯胺cl、二氯胺nhcl2、三氯胺ncl3在含氨氮的水溶液中加入次氯酸鈉后,次氯酸、次氯酸根離子能夠與水中的氨氮反應(yīng)產(chǎn)生一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。由于三氯胺在弱堿性溶液中不穩(wěn)定,而且在水中溶解度很低,所以在反應(yīng)過(guò)程中,三氯胺幾乎不存在。相關(guān)反應(yīng)機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示:總反應(yīng)式為:由上可知,只要提供足夠的次氯酸鈉劑量,水中的氨氮就可以通過(guò)一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氮?dú)馊コ?.2沸石上的離子沸石去除氨氮主要是利用沸石對(duì)陽(yáng)離子的選擇交換能力。這一過(guò)程可表示為:式中,Z代表沸石,M代表沸石中的陽(yáng)離子,n是陽(yáng)離子電荷數(shù)。沸石對(duì)NH4+的離子交換可分為五個(gè)步驟構(gòu)成:1)外部溶液中待交換的離子NH4+向沸石表面遷移并通過(guò)沸石表面的邊界水膜;2)待交換的離子NH4+在沸石孔道里移動(dòng),直到到達(dá)某個(gè)有效交換位置上;3)NH4+與沸石上的可交換離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)進(jìn)行交換反應(yīng);4)被交換下來(lái)的離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)從有效交換位置上通過(guò)孔道向外面移動(dòng);5)(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)通過(guò)沸石表面的邊界水膜進(jìn)入外部溶液中。沸石粉具有比顆粒沸石更多的外表面積,因此具有對(duì)NH4+更多的吸附和交換點(diǎn)位。2.試驗(yàn)部分2.1混凝劑的配制原水采用當(dāng)天的巴江河水,氨氮濃度在2.5mg/L左右;NaClO溶液中,游離氯(以氯氣計(jì))為16g/L。投加的混凝劑采用液體堿式氯化鋁(取自巴江水廠),A12O3含量為10%左右,放入冰箱保存?zhèn)溆谩Ｊ?、黃泥和高錳酸鉀均取自巴江水廠。根據(jù)其他研究者結(jié)果[5~7],本研究中采用浙江縉云神石公司提供的天然斜發(fā)沸石。2.2zear-6攪拌杯FA2004N型電子天平,722S分光光度計(jì),EcoscanpH計(jì),ZR4-6六聯(lián)攪拌器,攪拌杯為1000mL。HACH便攜式余氯測(cè)定儀。HACH2100P濁度測(cè)定儀。2.3紫外分光光度法氨氮采用納氏比色法,CODMn采用高錳酸鉀滴定法,亞硝酸鹽采用鹽酸萘乙二胺—紫外分光光度法,硝酸鹽采用酚二磺酸分光光度法,總氮采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。2.4投加相關(guān)藥劑實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)通過(guò)燒杯試驗(yàn)?zāi)M實(shí)際水廠的生產(chǎn)過(guò)程,各流程模擬和參數(shù)設(shè)置均根據(jù)《混凝沉淀(燒杯)試驗(yàn)方法》確定如表1所示,實(shí)驗(yàn)時(shí)水溫為常溫。實(shí)驗(yàn)中沸石粉、次氯酸鈉、高錳酸鉀和黃泥的投加點(diǎn)設(shè)置為進(jìn)水管道,聚鋁的投加點(diǎn)設(shè)置在管道混合器。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將一系列的1000mL實(shí)驗(yàn)原水(pH用石灰調(diào)至7.7)加入攪拌燒杯中,然后按照表1流程運(yùn)行,并按照步驟投加相應(yīng)量的藥劑。根據(jù)巴江水廠2011年平均加礬量20mg/L(折算為固體PAC),夏季原水水質(zhì)好時(shí)降低為10~12mg/L;冬季原水水質(zhì)差,加礬量上升至30mg/L左右。在本實(shí)驗(yàn)中混凝劑投加量為11mg/L(折算為固體PAC),黃泥,高錳酸鉀投加量分別為50mg/L和0.5mg/L,折點(diǎn)加氯實(shí)驗(yàn)中均不投加沸石粉,次氯酸鈉投加量如表2所示,實(shí)驗(yàn)流程完畢,測(cè)定出水濁度、NH4-N、余氯等指標(biāo)。投加沸石粉實(shí)驗(yàn)中,不投加次氯酸鈉,其他藥劑投加量與折點(diǎn)加氯實(shí)驗(yàn)相同。為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析比較,在同樣的條件下,不投加次氯酸鈉和沸石粉,只投加混凝劑做參比樣。另取一杯原水沉淀30min做參比樣。為了進(jìn)一步研究pH對(duì)折點(diǎn)氯化法除氨氮效果的影響,我們?cè)谇捌趯?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,固定次氯酸鈉投加量為1.5mL(氯與氨氮的質(zhì)量比為9.4:1),將原水分別調(diào)節(jié)至pH7.0,7.2,7.4,7.6,7.8,實(shí)驗(yàn)流程和其他各藥劑的投加量與上述實(shí)驗(yàn)相同,研究pH對(duì)折點(diǎn)加氯去除氨氮效果的影響。在確定最佳pH條件后,在該pH下的折點(diǎn)附近進(jìn)行加氯實(shí)驗(yàn),研究折點(diǎn)加氯對(duì)CODMn,氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的去除效果。3.結(jié)果與討論3.1氯與氨氮質(zhì)量比對(duì)余氯的影響圖1、圖2分別顯示的是加氯后氨氮的剩余濃度和去除率以及余氯的變化趨勢(shì)。我們發(fā)現(xiàn),隨著氯與氨氮的質(zhì)量比的增加,水中氨氮濃度逐漸減少,去除率不斷攀升。當(dāng)氯與氨氮的量比達(dá)到9.8:1時(shí),氨氮濃度為0.5mg/L,已經(jīng)達(dá)到0.5mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)氨氮去除率為80%。當(dāng)氯與氨氮質(zhì)量比小于5.2:1時(shí),氨氮的去除率上升比較緩慢,余氯變化曲線從最低值逐漸上升至最高值(8.5mg/L),這是因?yàn)榇藭r(shí)溶液中的主要反應(yīng)為氯與氨氮生成一氯胺,余氯中大部分為一氯胺。在弱堿性條件下,一氯胺分解速率很慢,所以氨氮去除率增加緩慢,余氯增加迅速。當(dāng)氯與氨氮質(zhì)量比繼續(xù)增加,超過(guò)5.2:1時(shí),余氯開(kāi)始下降,氨氮去除率上升開(kāi)始加速;當(dāng)氯與氨氮質(zhì)量比為9.8:1時(shí),余氯降低到最低點(diǎn)即折點(diǎn)0.62mg/L。從余氯的峰值到折點(diǎn)之間,即氯與氨氮質(zhì)量比為5.2:1到9.8:1之間時(shí),氨氮去除率上升速率大于5.2:1之前,余氯不斷下降。說(shuō)明這期間反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)占主導(dǎo),一氯胺轉(zhuǎn)化為二氯胺,二氯胺性質(zhì)不太穩(wěn)定會(huì)很快分解轉(zhuǎn)化為氮?dú)?所以氨氮去除率加快而余氯迅速減少。折點(diǎn)以后,氨氮去除率上升平緩,余氯逐步增加,此時(shí)余氯大部分為活性氯,少部分為二氯胺、三氯胺。3.2沸石的氨氮去除效果由表3所示,在進(jìn)水管道處投加沸石粉對(duì)出水的濁度影響不是很大,出水濁度都在0.5NTU左右,沒(méi)有增加濾池負(fù)荷。氨氮的去除率為8%~54%,隨著沸石投加量的增加氨氮去除率在上升。與原水混凝參比(加0g沸石粉)的氨氮去除率1.7%相比,沸石對(duì)氨氮的去除效果有了顯著提高,說(shuō)明投加沸石粉法對(duì)出水氨氮有一定的強(qiáng)化作用。CODMn值與混凝出水比較,幾乎沒(méi)有變化,說(shuō)明投加沸石粉法對(duì)耗氧量基本沒(méi)有作用。投加量在2g/L時(shí),沸石粉對(duì)氨氮的去除率超過(guò)了50%,低于1g/L時(shí),氨氮去除率都不足20%,所有處理中氨氮濃度都沒(méi)有達(dá)到0.5mg/L的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)去除率和折點(diǎn)氯化法相比差距很大,從成本核算和實(shí)際操作上來(lái)看,2g/L的沸石粉投加量對(duì)于自來(lái)水廠不太可行,況且氨氮的出水濃度還沒(méi)有達(dá)標(biāo)。3.3ph對(duì)氨氮去除率的影響我們通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),折點(diǎn)加氯法的折點(diǎn)出現(xiàn)在氯與氨氮的質(zhì)量比為9.4:1時(shí),在此條件下,我們研究了不同pH對(duì)折點(diǎn)氯化法去除氨氮的影響。如圖3所示,氨氮去除率在pH為7.6時(shí)最高。這是由于堿性太強(qiáng)不利于反應(yīng)(1)中次氯酸的生成,同時(shí)也會(huì)減弱次氯酸的氧化性,影響氨氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?而堿性不足又會(huì)影響反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)的進(jìn)行,降低了氨氮的去除率。所以在pH7.0到7.8范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)氨氮去除率先增加后減少的趨勢(shì)。因此如果折點(diǎn)氯化法應(yīng)用于自來(lái)水廠去除氨氮時(shí),原水的pH調(diào)節(jié)至7.6能取得最好去氨氮效果。3.4混凝劑對(duì)codn的去除效果在原水pH為7.6的條件下,在折點(diǎn)附近通過(guò)投加次氯酸鈉(次氯酸鈉投加量為1.4~1.9mL,氯與氨氮的質(zhì)量比為7.4:1~11.4:1),研究了折點(diǎn)加氯對(duì)CODMn和氨氮的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。與水源水參比相比,常規(guī)混凝工藝對(duì)水中CODMn有一定的去除作用,去除率大概有47%,這是由于混凝過(guò)程中礬花的吸附作用使部分有機(jī)物沉淀去除。折點(diǎn)加氯在此基礎(chǔ)上又能夠去除部分CODMn,但是從數(shù)據(jù)可看出,CODMn的去除不顯著,說(shuō)明折點(diǎn)加氯對(duì)水中有機(jī)物的去除作用有限。從對(duì)氨氮的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),常規(guī)混凝對(duì)亞硝酸鹽幾乎沒(méi)有去除作用,而折點(diǎn)加氯后的出水,亞硝酸鹽濃度都低于0.003mg/L,去除率都在98%以上。硝酸鹽氮隨著投氯量的增加呈上升的趨勢(shì),這可能是由于亞硝酸鹽和水中部分有機(jī)氮在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化的緣故?？偟臄?shù)據(jù)顯示,折點(diǎn)加氯使水中總氮減少了大概52%,且其減少的絕對(duì)量與被去除的氨氮量大致相當(dāng),這說(shuō)明氨氮經(jīng)過(guò)折點(diǎn)氯化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為氮?dú)馊コ恕?.去除亞硝酸鹽的最佳條件在水4.1折點(diǎn)加氯法對(duì)于去除微污染水源水中的氨氮效果顯著,能夠?qū)⒊鏊械陌钡档偷?.5mg/L的飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。氯投加的折點(diǎn)大概出現(xiàn)在氯與氨氮的質(zhì)量比為9.4時(shí),當(dāng)氯的投加量超過(guò)折點(diǎn)時(shí),余氯開(kāi)始上升,此時(shí)氨氮的去除率在90%以上,并且能徹底地去除水中的亞硝酸鹽。4.2投加沸石粉能夠?qū)λ械陌钡幸欢ǖ娜コЧ?但是通過(guò)成本核算發(fā)現(xiàn),沸石粉用于自來(lái)水廠實(shí)際生產(chǎn)時(shí)用量太大,并且投加沸石粉法很難將水中氨氮濃度降低到0.5mg/L以下。因此在自來(lái)水廠選擇氨氮去除方案時(shí)