物質(zhì)及其變化-化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

課程：化學(xué)物料識(shí)用與分析知識(shí)點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1．熱和功

熱Q：由于溫差系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。J、kJ

當(dāng)Q<0時(shí)，系統(tǒng)放熱；Q>

0時(shí)，系統(tǒng)吸熱。功W：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其它各種形式的能量。J、kJ

熱和功不是狀態(tài)性質(zhì).熱和功是與過程有關(guān)的量。當(dāng)W>

0

，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功；W<0

，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。焦耳

英國(guó)科學(xué)家焦耳是著名化學(xué)家道爾頓的學(xué)生，能量單位“焦耳”即以他的名字命名。

焦耳的科學(xué)生涯是在熱功當(dāng)量的實(shí)驗(yàn)研究中度過的。從1840年(22歲)發(fā)表第一篇熱功當(dāng)量論文到1878年的近40年中，共做了400多次具有創(chuàng)造性的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)。

體積功是系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力而使體積發(fā)生改變的功，因此對(duì)于一無限小的變化，有功的計(jì)算功有體積功(W)和非體積功(W

)之分,這里只考慮體積功。始態(tài)（p1、V1、T1）經(jīng)過某過程至終態(tài)（p2、V2、T2），則全過程的體積功應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)各無限小體積變化與環(huán)境交換的功之和，即若外壓恒定：恒外壓過程和等壓過程都可適合此公式特殊情況：恒容過程和向真空膨脹過程？恒容過程體積不變，△V=0，向真空膨脹，P環(huán)=0，故這兩種過程，W=0【例8-12】將1mol壓力為3.039×105Pa的理想氣體置于氣缸中，在300K下進(jìn)行等溫膨脹，且抗恒外壓1.013×105Pa，一次膨脹至外壓為1.013×105Pa。計(jì)算這一過程所做體積功。等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的體積功計(jì)算公式：其中，忽略了液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的體積。一般來說，系統(tǒng)中只有氣相存在、系統(tǒng)的體積功發(fā)生明顯變化時(shí)才考慮體積功。而對(duì)于無氣相存在的系統(tǒng)，通常不予考慮。

通常，系統(tǒng)的總能量由三部分組成：

系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能；

系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的勢(shì)能；

系統(tǒng)的內(nèi)能（體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、核能、及分子間相互作用的勢(shì)能等能量的總和）。也稱熱力學(xué)能。單位為J或KJ.

我們僅討論系統(tǒng)的熱力學(xué)能。2.熱力學(xué)能熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)設(shè)一系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)A，可途徑I到達(dá)另一狀態(tài)B。也可以途徑II到達(dá)狀態(tài)B。如果熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)而與途徑有關(guān)，則兩條途徑的

U就不相等。假設(shè)

U1>

U2，現(xiàn)令體系自A狀態(tài)出發(fā)經(jīng)途徑I到達(dá)狀態(tài)B，然后以途徑II的逆過程（此時(shí)內(nèi)能的變化為－

U2）又回到狀態(tài)A。如此循環(huán)一周總的能量變化為：

U1PVIIIAB

U2

U=

U1+（－

U2）>0熱力學(xué)能為“狀態(tài)函數(shù)”

結(jié)論：系統(tǒng)循環(huán)一周后回復(fù)原狀態(tài)，但憑空獲得多余的能量。顯然第一類永動(dòng)機(jī)，是違反熱力學(xué)第一定律的。

由A到B盡管可以有不同的途徑，但只要A、B狀態(tài)一定，熱力學(xué)能的改變量應(yīng)為定值，即：

U1PVIIIAB

U2對(duì)于封閉系統(tǒng)里的理想氣體，熱力學(xué)能和什么有關(guān)？U=f(T)對(duì)于一個(gè)封閉系統(tǒng)吸收了熱量Q始態(tài)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做了功W內(nèi)能為U2終態(tài)內(nèi)能為U1U1+Q+W=U2U2－U1=Q+WΔU=Q+W

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)若系統(tǒng)發(fā)生無限小的變化，則上式可寫成有ΔU=Q+W

結(jié)論：封閉系統(tǒng)中發(fā)生任何變化過程，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值等于系統(tǒng)吸收的熱量和環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功的代數(shù)和。封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律1850年左右，焦耳（Joule）建立了能量守恒定律，即熱力學(xué)第一定律。

“在任何過程中，能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)換過程中能量的總和不變”。這個(gè)規(guī)律稱為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，即熱力學(xué)第一定律。

其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：【例】1mol液態(tài)水在373K和101325Pa的壓強(qiáng)下，蒸發(fā)為同溫同壓下的水蒸汽，吸熱40710J，求W和。已知水及水蒸汽的摩爾體積分?jǐn)?shù)分別為0.01888L、30.22L。

解：液態(tài)水蒸發(fā)實(shí)際上是在恒外壓下進(jìn)行，故所做的膨脹功為

=-101325Pa×（30.22L-0.01888L）×1m3/103L=-3.06kJ=40.710kJ-3.06kJ=37.65kJ可見，液態(tài)水蒸發(fā)時(shí)從環(huán)境中吸收的熱，一部分用于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，另一部分用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。一般化學(xué)反應(yīng)的過程特征

在密閉容器中的化學(xué)反應(yīng)為恒容過程。在敞口容器中的化學(xué)反應(yīng)為恒壓過程。等容過程

在恒容和只做體積功的情況下，恒容過程的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。即QV只取決于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)。等壓過程壓力不變，即P=P環(huán)

=常數(shù)，理想氣體服從PV=nRT的關(guān)系，

只要知道中的任何二個(gè)量，就可以求出另外一個(gè)量

【例8-14】在p和373.2K下，當(dāng)1molH2O(l)變成H2O(g)時(shí)需吸熱40.65kJ。若將H2O(g)作為理想氣體，試求系統(tǒng)的ΔU。解：Q＝40.65kJ例：氣缸中總壓為101.3kPa的H2(g)和O2(g)混合物經(jīng)點(diǎn)燃化合時(shí)，系統(tǒng)體積在恒定外壓下增大了2.37L，同時(shí)向環(huán)境放熱550J。試求系統(tǒng)經(jīng)此過程后熱力學(xué)能的變化。解：取氣缸內(nèi)的物質(zhì)和空間為系統(tǒng)，題意為：H2(g)+O2(g)H2O(g)，可能還有H2(g)或O2(g)p外=101.3kPa

V=2.37LQ=-550J根據(jù)熱力學(xué)第一定律：課程：化學(xué)物料識(shí)用與分析知識(shí)點(diǎn)：熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念

熱力學(xué)：研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的狀態(tài)變化及能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)變化以及與化學(xué)變化有關(guān)的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。熱化學(xué)：研究化學(xué)變化時(shí)放熱和吸熱規(guī)律的科學(xué)。1．系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究對(duì)象和范圍

環(huán)境：除系統(tǒng)以外，并與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分

須說明的是：系統(tǒng)不能是無窮大，即整個(gè)宇宙；系統(tǒng)與環(huán)境之間一定有一個(gè)邊界，這個(gè)邊界可以是真實(shí)的物理界面，也可以是虛構(gòu)的界面。K2Cr2O7系統(tǒng)的類型（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間無物質(zhì)交換，但有能量交換。封閉系統(tǒng)（3）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。隔離系統(tǒng)應(yīng)該說明的是：系統(tǒng)與環(huán)境的劃分是人為的，而不是系統(tǒng)本身不同。系統(tǒng)和環(huán)境的劃分舉例：乙醇空氣乙醇蒸氣↑↓絕熱箱類型系統(tǒng)環(huán)境敞開系統(tǒng)乙醇乙醇蒸氣空氣封閉系統(tǒng)乙醇乙醇蒸氣空氣孤立系統(tǒng)箱內(nèi)所有物質(zhì)箱外的物質(zhì)系統(tǒng)所研究的物質(zhì)對(duì)象環(huán)境:體系以外有關(guān)的物質(zhì)和空間物質(zhì)進(jìn)出能量得失√

√

√

敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)

系統(tǒng)的性質(zhì)（熱力學(xué)性質(zhì)）

描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。如系統(tǒng)的壓力、溫度、粘度、密度、折光率等。把系統(tǒng)的性質(zhì)也稱為狀態(tài)性質(zhì)或稱狀態(tài)函數(shù)。

①?gòu)V延性質(zhì)（容量性質(zhì)）：如體積、質(zhì)量、內(nèi)能等。這種性質(zhì)具有加合性，即整個(gè)系統(tǒng)的容量性質(zhì)的數(shù)值是系統(tǒng)中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總合。②強(qiáng)度性質(zhì)：如系統(tǒng)的壓力、溫度、粘度、密度等。這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，即這種性質(zhì)沒有加合性。

關(guān)系：

兩個(gè)容量性質(zhì)之比====系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。2.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）描述了系統(tǒng)的狀態(tài)。如pv=nRT中，用p、v、T描述了nmol某種理想氣體所處的狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)相對(duì)應(yīng)。

熱力學(xué)把能夠表征系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀性質(zhì)稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

例如，能夠描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量T、V、p等都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)1）系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)只決定它當(dāng)時(shí)的狀態(tài)，而與其歷史無關(guān)。

只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與系統(tǒng)變化的具體途徑無關(guān)。

2）系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的

一般地，對(duì)純組分，單相體系，要確定其狀態(tài)需要三個(gè)變量，或需三個(gè)狀態(tài)性質(zhì)。常采用（p、T、n）。當(dāng)物質(zhì)的量n固定，即為封閉體系，此時(shí)只需兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì)如用p、T就能確定體系的狀態(tài)：狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系稱為狀態(tài)方程。3．過程與途徑

過程-----當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)的變化。

初態(tài)或始態(tài)-----過程前的狀態(tài)

終態(tài)或末態(tài)-----過程后的狀態(tài)途徑------完成過程的一系列中間步驟。

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量，只與系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途經(jīng)無關(guān)。(1)過程分類：▲按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型，通常將過程分為三類

單純pVT變化相變化化學(xué)變化

▲根據(jù)過程進(jìn)行的環(huán)境特定條件，又將其分為

等（恒）溫過程等（恒）壓過程等（恒）容過程①等溫過程系統(tǒng)的初態(tài)與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程。特點(diǎn)：T始＝T終＝T環(huán)

1molH2＋1molCl2p＝101325PaT＝273K1molH2，T＝273Kp＝101.325KPaV＝22.4dm31molH2,T＝273Kp＝50.662KPaV＝44.8dm3物理變化1molH2O(l)，T＝273Kp＝101325PaV＝18cm31molH2O(g)，T＝273Kp＝610.99PaV＝18cm3等溫相變化學(xué)反應(yīng)2molHClp＝101325PaT＝273K②等壓過程系統(tǒng)的初態(tài)與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程。特點(diǎn)：p始＝p終＝p環(huán)(p環(huán)是不變的)1molHe,T＝273.15Kp＝101325PaV＝22.4dm31molHe,T＝546.3Kp＝101325PaV＝44.8dm31molH2O(固)p＝101325PaT＝273.15K物理變化等壓相變1molH2O(液)p＝101325PaT＝273.15K還有一種恒外壓過程，P環(huán)不變，但P系統(tǒng)變化，注意區(qū)別。③等容過程系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過程。常見的等容過程有：

A、在剛性容器（即封閉容器）中發(fā)生的過程；

B、分子數(shù)不變的等溫、等壓反應(yīng)；

C、液相中的反應(yīng)。1molHe，T＝273.15Kp＝101325PaV＝22.4dm31molHe，T＝546.30Kp＝202650PaV＝22.4dm3剛性容器④絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱量交換。如

A、系統(tǒng)與環(huán)境之間有絕熱壁隔開。

B、某些反應(yīng)極快的反應(yīng)，環(huán)境與系統(tǒng)之間不及交換熱量。如爆炸反應(yīng)，也認(rèn)為是絕熱的。圖8-11He的循環(huán)過程示意圖⑤循環(huán)過程如果一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化，又回到原來的狀態(tài)，這樣的過程叫循環(huán)過程。循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)的變化量等于零。例如：1molHe的循環(huán)過程。A點(diǎn)(p＝101325Pa,T＝273K,V＝22.4dm3)B點(diǎn)(p＝50362Pa,T＝273K,V＝44.8dm3)C點(diǎn)(p＝50662Pa,T＝136.58K,V＝22.46m3)熱力學(xué)對(duì)狀態(tài)與過程的描述常用方塊圖法。方塊表示狀態(tài)，箭頭表示過程。例如，將