第七章 醛和酮

第七章醛酮還在醛和酮分子中，都含有一個共同的官能團—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于碳鏈末端。酮分子中的羰基與兩個烴基直接相連，故羰基必然位于碳鏈中間。7.1醛酮的命名1.習慣命名法異丁醛酮按所連的兩個烴基命名：二苯酮從靠近羰基一端開始編號命名時，對于醛，羰基總是在第一位，不用標出；酮羰基要標明位置，若只有一種可能，則不用標出。2.系統(tǒng)命名法：參見有機化合物命名法則羰基在環(huán)上，稱為環(huán)酮；羰基不在環(huán)上，將碳環(huán)作取代基CH3CH2CCH3O如：環(huán)己酮環(huán)己基乙酮芳香醛酮：將芳基作取代基3-苯基丙醛苯乙酮(CH3)2CHCHCH=CHCCH3ClOCH3CCH=CHCCH2CH3OO6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮3-庚烯-2,5-二酮2356352當主鏈中有C=C時，則稱烯醛、烯酮CH3CHCH2CHClOCH3CCH2CCH3OOβ

-氯代丁醛β

-戊二酮αβ常采用α、β、γ來表示位置7.2生成醛酮的部分反應(yīng)（*:醛酮的制備）一.從烯烴到醛酮烯烴的氧化

二.從炔烴到醛酮與水加成(直接水化)RC≡CHH2OHgSO4，H2SO4RCCH3O——制酮*產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點：除乙炔可得到乙醛外，端基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮該反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則”。b.硼氫化-氧化(間接水化)——制醛或酮**RC≡CH1)B2H62)H2O2/OH－RCH2CHO反馬氏加成產(chǎn)物產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點:

端基炔最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮三.從芳烴得到芳香醛酮——制芳香酮a.

傅-克酰基化反應(yīng)R′CORR′AlCl3RC－XO=***b.Gattermann-Koch反應(yīng)——制芳香醛*RCHORCu2Cl2AlCl3+CO+HCl可視為：CO+HClHC－ClO=?；噭㏄CC四.從醇到醛酮醇的氧化：RCH2OHRCOOHR2CHOHRCHO[O][O]RCOR（[O]:KMnO4,HNO3,K2Cr2O7/H+等）**制酮制醛五.從羧酸及其衍生物到醛酮（還原）*7.3醛酮的結(jié)構(gòu)和光譜特征共平面強極性

+

－IR譜：C=O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1850~1700cm-1處，若羰基與雙鍵處于共軛體系，其吸收峰將向低波數(shù)區(qū)移動。在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。a.在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，為C＝O

(羰基)的特征吸收峰。

b.醛基在2715cm-1處有一個強度中等的尖峰，這是鑒

別分子中是否存在—CHO的特征基團，

可用于—CHO存在與否的鑒別。

NMR譜：醛基質(zhì)子特征吸收峰的化學位移值

δ=9~10，以此可證實—CHO的存在。7.4醛酮的化學性質(zhì)—C—C=OH①羰基的加成反應(yīng)

②氧化、還原反應(yīng)③α-活潑氫的反應(yīng)7.4.1羰基加成C=ONu:－—C—O－Nu親核A+—C—OANu親核加成決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是第一步，即親核試劑的進攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。C=ONu:－—C—O－Nu親核A+—C—OAB醛酮親核加成的活性：判斷原則：1)空間位阻：羰基附近位阻越小，越有利；2)電子效應(yīng)：羰基碳上的正電性越強，越有利。影響親核加成反應(yīng)活性主要有兩個因素：(A)電子效應(yīng)羰基碳上連有-I、-C吸電基團將使羰基碳原子的正電性↑，從而有利于親核試劑的進攻；反之，連有+I、+C供電基團，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進攻。故：C=ORR酮C=ORH醛<R—C=O—H脂肪醛—C=O—H芳香醛>(B)空間效應(yīng)羰基碳原子連有基團的體積↑，空間位阻↑，不利于親核試劑進攻，反應(yīng)活性相對↓。故：Drills(練習）：按羰基的活性排列成序B.①CH3CHO;②CH3COCH3;③CF3CHO;④CH3COCH=CH2A.①ClCH2CHO;②BrCH2CHO;③CH2=CHCHO;④CH3CH2CHO③>①>②>④①>②>④>③7.4.1羰基親核加成一.與HCN加成

α-羥基腈H-CNC=OR(R’)HCR(R’)HOHCN增碳反應(yīng)OH-CH3CH3COHCNCH3CH3COHCOOHCH2=C—COOHCH3多一個C的α-羥基酸H2O/H+△α-羥基腈二.與NaHSO3加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的環(huán)酮C=OR(CH3)H+HO—S—O－Na+=O‥（飽和水溶液）應(yīng)用：

α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的環(huán)酮A.鑒別-CHO或CH3C—結(jié)構(gòu)的醛酮O應(yīng)用：

B.用于分離、提純該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可使加成產(chǎn)物α-羥基磺酸分解為原來的醛酮。三.與格氏試劑加成制結(jié)構(gòu)復雜的各級醇其中的：是一個高度極化的共價鍵，其烴基部分具有很強的親核性，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。(2)與炔鈉加成四.與ROH加成Cat.+H—OR’—C—HROR’OHC=ORH+H—OR’Cat.—C—HROR’OH半縮醛縮醛+H2O—C—HROR’OR’（Cat.為無水強酸或干HCl）縮酮O+OHOHH+OO+H2O應(yīng)用：酮與醇的作用比醛困難，但在酸催化下與乙二醇作用容易得到環(huán)狀的縮酮。如：縮醛(酮)結(jié)構(gòu)與醚類似，其性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮)又與醚不同，在稀酸中易水解成原來的醛(酮)；反應(yīng)是可逆的。故該反應(yīng)可用來保護羰基。e.g.:HOe.g.:BrCH2CH2CHO(1).EtOH干HClBrCH2CH2CH(OEt)2Mg干醚BrMgCH2CH2CH(OEt)2CH3CHO干醚CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2OMgBrH3O+CH3CH-CH2CH2CHOOHe.g.:CH2=CHCHO(2).EtOH干HClCH2=CHCH(OEt)2KMnO4稀冷H3O+CH2-CHCH(OEt)2OHOHCH2-CHCHOOHOH五.與氨衍生物加成－消去反應(yīng)NH2Z‥NH3‥氨氨衍生物H-NHZC=OR(R’)H‥C—R(R’)HN—ZOHHC=R(R’)HN—Z-H2OC=OR(R’)HC=R(R’)HN-OHNH2-OH羥胺肟(wo\)C=R(R’)HN-NH2C=OR(R’)HNH2-NH2肼腙C=R(R’)HN-NHPhC=OR(R’)HNH2-NHPh苯肼苯腙與肼和苯肼等反應(yīng)的產(chǎn)物腙為結(jié)晶固體，可用于醛、酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為2,4-二硝基苯肼。黃色晶體2,4-二硝基苯肼(羰基試劑)常用于鑒定醛酮2.與Wittig試劑加成季鏻鹽10Wittig試劑Wittig試劑對醛酮的加成

Wittig試劑與羰基化合物的反應(yīng)廣泛用于烯類的合成這類反應(yīng)具有以下特點：(2)參與Wittig反應(yīng)的醛、酮和Wittig試劑中的烴基幾乎不受限制，可以是含有各種官能團的芳基和烷基。(3)Wittig反應(yīng)條件溫和、收率較高，可合成一些用其它方法難于制備的烯烴。(1)Wittig反應(yīng)是立體專一性很強的反應(yīng)，廣泛用于手性烯烴、天然有機化合物的合成。7.4.2

-H原子的反應(yīng)在堿性條件下，α-H更容易掉下來.所以α-H的反應(yīng)在堿性介質(zhì)中更容易進行。的作用：a.親核加成的場所；b.使α-H酸性增加：

+

－一.

-鹵代及鹵仿反應(yīng)1.-鹵代

酸、堿皆可催化醛、酮

-H原子的鹵代反應(yīng)。但酸催化和堿催化，結(jié)果不完全一樣：

可以控制在一鹵代階段酸催化堿催化鹵代反應(yīng)難以停留在一鹵代階段◆CH3CHO、甲基酮CH3CO-R分子中，在堿催化下易發(fā)生三鹵代；即-CH3上的三個H被-X取代，稱為鹵仿反應(yīng)。2.鹵仿反應(yīng)CH3CHO+Cl2CCl3CHOHCCl3

+HCOONa

NaOH生成的三鹵代物，因-CX3為強吸電基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下離去-CX3，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。鹵仿反應(yīng)應(yīng)用：A.制備少一個C的羧酸鹵仿CH3CHO+I2HCOONa

+

HCI3NaOH黃色結(jié)晶，有特殊氣味碘仿反應(yīng)

B.鑒別：若反應(yīng)用(I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶—碘仿(CHI3)，稱為碘仿反應(yīng)。因此，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛(酮)，其充分和必要的條件就是要有三個α-H，CH3C＝O結(jié)構(gòu)。又因次碘酸鈉是一個氧化劑，故能被氧化成

乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。即：例如：區(qū)分CH3CHO和CH3CH2CHO(I2+NaOH)黃色無黃色CH3CHOCH3CH2CHO因此碘仿反應(yīng)可用于①乙醛和②甲基酮或③能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鑒別。二.羥醛縮合反應(yīng)1.一般羥醛縮合反應(yīng)及其機理含α-H的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，該反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。α，β-不飽和醛

反應(yīng)機理：－H2Oβ-羥基醛稍微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成從反應(yīng)機理可以看出，羥醛縮合實際上也是親核加成反應(yīng)。堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€親核試劑(碳負離子)。自身羥醛縮合反應(yīng)在合成中有著重要的作用，是一個碳鏈成倍增長的反應(yīng)。