第七章-三萜及其苷類-3

中藥化學(xué)本章內(nèi)容一、概述二、分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、結(jié)構(gòu)測定

一、概述㈠定義

三萜（triterpenoids）是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。

三萜皂苷(triterpenoidsaponins)是由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖、糖醛酸等組成。

由于該類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱為皂苷。結(jié)構(gòu)中多具羧基，所以又稱之為酸性皂苷。一、概述㈡分布三萜及其苷類廣泛存在于自然界，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫蘆科、毛茛科、石竹科、傘形科、鼠李科等植物分布較多。一、概述㈢生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸——臨床用于治療肝炎人參皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂類氧化及過氧化脂質(zhì)生成并有減肥作用由于皂苷能降低表面張力的活性，可被用來作乳化穩(wěn)定劑、洗滌劑和起泡劑等。一、概述㈣生物合成三萜類化合物，是由倍半萜金合歡醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾縮合生成鯊烯。鯊烯（squalene）通過不同方式環(huán)合形成三萜類化合物。這樣就溝通了三萜與其他萜類之間的生源關(guān)系。一、概述㈣生物合成本章內(nèi)容一、概述二、分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、結(jié)構(gòu)測定

二、分類

多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜，如：二、分類雙環(huán)三萜:三環(huán)三萜：二、分類（四環(huán)三萜、五環(huán)三萜）㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）

1．達瑪烷型（dammarane）

2．羊毛脂烷型（lanostane）

3．甘遂烷型（tirucallane）

4．環(huán)阿屯烷型（cycloartane）

5．葫蘆烷型（cucurbitane）

6．楝烷型（meliacane）二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）結(jié)構(gòu)特點：二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）

屬達瑪烷型人參皂苷可分為二類：⑴由20(S)原人參二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生的皂苷?！猂a,b,c,d等⑵由20(S)原人參三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷?！猂e、Rf結(jié)構(gòu)如下：二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）

屬達瑪烷型人參皂苷可分為二類：二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）2．羊毛脂烷型（lanostane）

結(jié)構(gòu)特點：二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）3．甘遂烷型（tirucallane）

結(jié)構(gòu)特點：13，14-Me構(gòu)型與羊毛脂烷型相反C-17——α側(cè)鏈C-20——S構(gòu)型二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）4．環(huán)阿屯烷型（cycloartane）

結(jié)構(gòu)特點：與羊毛脂烷型很相似，僅在于19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）5．葫蘆烷型（cucurbitane）

結(jié)構(gòu)特點：①C-9位——β-Me②有5β-H、8β-H、10α-H③其余與羊毛脂烷型相同二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）6．楝烷型（meliacane）

結(jié)構(gòu)特點：①26個碳②C-8、C-10——β角甲基③C-13——α角甲基④C-17——α側(cè)鏈二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齊墩果烷型（oleanane）2．烏蘇烷型（ursane）3．羽扇豆烷型（lupane）4．木栓烷型（friedelane）二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齊墩果烷型（oleanane）又稱β-香樹脂烷型（β-amyrane）二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）2．烏蘇烷型（ursane）α-香樹脂烷（α-amyrane）型，多為烏蘇酸衍生物二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）3．羽扇豆烷型（lupane）結(jié)構(gòu)特點：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異丙基以α-構(gòu)型二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）4．木栓烷型（friedelane）本章內(nèi)容一、概述二、分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、結(jié)構(gòu)測定

三、理化性質(zhì)㈠一般性質(zhì)性狀：苷元——多有較好結(jié)晶苷——不易結(jié)晶，多為無色無定形粉末溶解度：苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機溶劑

不溶于水苷——易溶于熱水、稀醇、熱MeOH、EtOH

含水丁醇、戊醇對皂苷的溶解度較好

不溶或難溶乙醚、苯等極性小的有機溶劑三、理化性質(zhì)㈠一般性質(zhì)

味:苦而辛辣，粉末對人體粘膜有強烈刺激性，尤其鼻內(nèi)粘膜的敏感性最大，吸入鼻內(nèi)能引起噴嚏。因此，有的皂苷內(nèi)服，能刺激消化道粘膜，產(chǎn)生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)

由于三萜化合物結(jié)構(gòu)中常有：-OH、>=<等，因此，在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。主要是使羥基脫水、增加雙鍵結(jié)構(gòu)，再經(jīng)雙鍵移位、雙分子縮合等反應(yīng)生成共軛雙烯系統(tǒng)，又在酸作用下形成陽碳離子鹽而呈色。三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)※全飽和的、C-3無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)。（作用于母核）三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)1．醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）2．五氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)3．三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）4．氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)）三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)5．冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff反應(yīng)）凡具有三萜母核結(jié)構(gòu)的化合物，均能產(chǎn)生上述反應(yīng)。如：三萜苷元、三萜皂苷。三、理化性質(zhì)㈢表面活性皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。這是由于皂苷類成分具有降低水溶液表面張力的緣故。因此，可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用。表面活性與分子內(nèi)部親水性和親脂性結(jié)構(gòu)的比例相關(guān)，只有當二者比例相當，才能較好地發(fā)揮出這種表面活性。若親水性強于親脂性或相反，就不呈現(xiàn)這種活性。三、理化性質(zhì)㈣溶血作用皂苷又稱皂毒類（sapotoxins），是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用（∴不能靜脈注射給藥）皂苷水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服則無溶血作用。（可能在腸胃不被吸收的原故）三、理化性質(zhì)㈣溶血作用溶血機理：并非所有的皂苷都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂苷三、理化性質(zhì)㈣溶血作用溶血與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：①和糖部分有關(guān)：②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E環(huán)上脂鍵被水解→生成物仍是皂苷（無溶血作用）三、理化性質(zhì)㈤沉淀反應(yīng)皂苷/水+金屬鹽類→沉淀（金屬鹽類——鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等）*利用此性質(zhì)進行提取和分離

三萜皂苷/水+中性鹽類

→沉淀（酸性皂苷）（硫酸銨、醋酸鉛等）甾體皂苷/水+堿性鹽類→沉淀（中性皂苷）（堿式醋酸鉛、氫氧化鋇等）本章內(nèi)容一、概述二、分類三、理化性質(zhì)四、提取分離五、結(jié)構(gòu)測定

四、提取分離㈠三萜類成分的提取1．用乙醇或甲醇提取。2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。3．制成衍生物。如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物然后進行分離。4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶劑進行萃取，再分離。四、提取分離㈡三萜類成分的分離1．沉淀法⑴分段沉淀法（溶劑沉淀法）利用皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑來分離。皂苷/醇液+滴加乙醚等→沉淀優(yōu)點——簡便缺點——分離不完全，不易獲得純品。四、提取分離㈡三萜類成分的分離1．沉淀法⑵重金屬鹽沉淀法三萜皂苷/水+中性鹽類→沉淀甾體皂苷/水+堿性鹽類→沉淀2．氧化鎂吸附法可吸附糖、鞣質(zhì)、色素等雜質(zhì)。四、提取分離㈡三萜類成分的分離3．透析法

可除去無機鹽等雜質(zhì)。4．乙?；品ㄔ碥盏挠H水性多數(shù)較強且極性大，夾帶水溶性雜質(zhì)亦多。若將水溶性大的粗皂苷制成?；锖笤龃笃溆H脂性，可以溶于低極性溶劑中，無論是脫色、層析、重結(jié)晶都比較容易，待純化后