第12章-氣相色譜分析法

第十二章

氣相色譜分析法一、氣相色譜儀gaschromatographicinstruments二、氣相色譜儀流程processofgaschromatograph三、氣相色譜主要部件mainassemblyofgaschromatograph第一節(jié)

氣相色譜儀gaschromatographicanalysis,GCgaschromatographicinstruments2023/10/24一、氣相色譜儀器

gaschromatographicinstruments2023/10/24氣相色譜儀器2023/10/24氣相色譜儀器2023/10/24二、氣相色譜結構流程

processofgaschromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/10/24結構流程2023/10/24三、氣相色譜儀主要部件

mainassemblyofgaschromatograph1.載氣系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2023/10/242.進樣裝置進樣裝置：進樣器+氣化室；氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；2023/10/24液體進樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數十個試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。2023/10/243.色譜柱（分離柱）色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質：不銹鋼管或玻璃管，內徑3-6毫米。長度可根據需要確定。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。

液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔體+固定液柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或將柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。有關固定液性質及其選擇見下一節(jié)。2023/10/244.檢測系統(tǒng)

色譜儀的眼睛，通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經放大后記錄和顯示，給出色譜圖；

檢測器：廣普型——對所有物質均有響應；

專屬型——對特定物質有高靈敏響應；常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器；有關檢測器原理、結構見第三節(jié)。2023/10/245.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2023/10/24第十二章

氣相色譜分析法一、氣固色譜固定相stationaryphasesinGas-solidchromatograph二、氣液色譜固定相stationaryphasesingas-liquidchromatograph

第二節(jié)

氣相色譜固定相gaschromatographicanalysis,GCstationaryphasesingaschromatograph2023/10/24一、氣固色譜固定相

stationaryphasesinGas-solidchromatograph1.種類

(1)活性炭

有較大的比表面積，吸附性較強。

(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

(3)硅膠與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2023/10/24氣固色譜固定相

(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2023/10/242.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。2023/10/24二、氣液色譜固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph

氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2023/10/241.作為擔體使用的物質應滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2023/10/242.擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2023/10/24表氣液色譜擔體2023/10/243.固定液

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。(2)選擇的基本原則“相似相溶”，選擇與試樣性質相近的固定相。(3)固定液分類方法如按化學結構、極性、應用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2023/10/24(4)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相

對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或將兩種甚至兩種以上配合使用；(6)固定液的相對極性

規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。2023/10/24表優(yōu)選固定液麥氏常數：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數的總和為4427，是強極性固定相。2023/10/24第十二章

氣相色譜分析法一、檢測器特性specificpropertyofdetector二、熱導檢測器TCDthermalconductivitydetector三、氫火焰離子化檢測器flameionizationdetector,FID四、電子捕獲檢測器electroncapturedetector,ECD五、其他檢測器otherdetector第三節(jié)

氣相色譜檢測器gaschromatographicanalysis,GCdetectorofgaschromatograph2023/10/24一、檢測器特性

specificpropertyofdetector1.檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器；質量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內進入檢測器組分的質量成正比。FID；廣普型檢測器：對所有物質有響應，熱導檢測器；專屬型檢測器：對特定物質有高靈敏響應，電子俘獲檢測器；2023/10/242.檢測器性能評價指標響應值（或靈敏度）S：

在一定范圍內，信號E與進入檢測器的物質質量m呈線性關系：

E=SmS=E/m單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質量型檢測器）

S

表示單位質量的物質通過檢測器時，產生的響應信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質量求得：

S=A/m2023/10/243.最低檢測限（最小檢測量）

噪聲水平決定著能被檢測到的濃度（或質量）。從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。檢測器響應值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質量），被定義為最低檢測限（或該物質的最小檢測量）。2023/10/244.線性度與線性范圍

檢測器的線性度定義：檢測器響應值的對數值與試樣量對數值之間呈比例的狀況。

檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質的最大濃度（或質量）與最低濃度（或質量）之比。2023/10/24二、熱導檢測器

thermalconductivitydetector,TCD1.熱導檢測器的結構池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2023/10/242.檢測原理平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導系數。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

2023/10/24進樣后:載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2023/10/243.影響熱導檢測器靈敏度的因素①橋路電流I

：I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2023/10/24③載氣種類：載氣與試樣的熱導系數相差越大，在檢測器兩臂中產生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系數大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數，但價格較高。表某些氣體與蒸氣的熱導系數（λ），單位：J/cm·℃·s2023/10/24三、

氫火焰離子化檢測器

flameionizationdetector,FID1.特點簡稱氫焰檢測器（FID：hydrogenflameionizationdetector）

(1)典型的質量型檢測器;(2)對有機化合物具有很高的靈敏度;(3)無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不響應;(4)氫焰檢測器具有結構簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速等特點;(5)比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數量級，檢測下限可達10-12g·g-1。（動畫）2023/10/242.氫焰檢測器的結構

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃氣；空氣：助燃氣。

使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。2023/10/2