第三章 粘合劑

第三章粘合劑填充于兩個物件之間依靠界面作用將其連接在一起并具有足夠強度的一類物質稱為粘合劑，簡稱為膠。黏結技術的特點:優(yōu)點：能有效的應用于不同種類或不同形狀的材料的連接.應力分布均勻延長構件壽命.能有效的減輕質量膠結件外表面光滑密封性好工作效率高,生產(chǎn)成本低可賦予接縫特殊性能缺點:主要是由黏合劑高分子材料的性質決定的.絕大多數(shù)粘合劑通過分子間力的作用將被粘物連接在一起；大多數(shù)屬于合成的有機高分子化合物，耐高溫、耐低溫性能有限；易老化，影響使用壽命；粘結過程中影響因素很多，但無損傷的檢測無可靠的辦法；有污染存在。膠粘劑的組成基料：天然聚合物，合成聚合物，合成橡膠，無機物；固化劑（硬化劑，交聯(lián)劑）；固化促進劑:調節(jié)反應速度,時間,降低溫度.填料：為改善某些性能；增塑劑；稀釋劑；偶聯(lián)劑:爭強基料和黏合劑之間的強度:作用力。觸變劑；是一種使液體樹脂基體變?yōu)榱鲃有暂^好的添加劑，而撤除外力時，如攪拌或剪切間斷時恢復到原來不易流動的狀態(tài)。觸變劑的作用是防止樹脂在施工的斜面或垂直面上流淌，避免樹脂含量在上下層不均勻現(xiàn)象，從而保證制品的質量。常用的觸變劑有氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅。其它的觸變劑有石棉、高嶺土、凹凸棒土、乳液法氯乙烯化合物等。其它：引發(fā)劑、促進劑、乳化劑、增稠劑、防老劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑。粘合劑分類按主體材料分為有機（天然和合成）和無機；按應用情況（粘接強度）分為結構型（靜態(tài)剪切強度大于9.8×106Pa）和非結構型；專用.按固化方式分為介質揮發(fā)、聚合反應型、熱熔冷固型、壓敏型。按外觀分為液態(tài),膏狀,乳液,和固態(tài)粘合劑等。膠結劑的固化粘接前為液體或變成液體：膠粘劑對被粘物面的濕潤。粘接后使之固化，提高強度。固化劑的作用固化方式熱熔膠的固化；溶液型的固化；乳膠型膠粘劑的固化；反應型

熱熔膠的固化：熱熔膠：熱塑性高分子物質加熱熔融后獲得流動性，熱融體在浸潤被粘表面后，通過冷卻發(fā)生固化，這類膠粘劑叫熱熔膠。

溶液膠的固化：高分子物質溶解在適當?shù)娜軇┲谐筛叻肿尤芤?，粘接被粘物后，將溶劑揮發(fā)，溶液濃度增加，達一定強度，產(chǎn)生粘附力。固化速度決定于溶劑的揮發(fā)速度。乳膠型膠粘劑的固化：聚合物在水中分散，水分逐漸滲透到被粘物中并揮發(fā)去掉時，其濃度逐漸增大，表面張力作用使膠粒凝聚。反應型膠的固化：反應型膠粘劑的粘料中都存在著活性基團，固化劑、引發(fā)劑及其他物理條件的作用下，因粘料發(fā)生交聯(lián)、聚合等化學反應而固化。膠結界面界面中膠粘劑、底膠和被粘物表面以及吸附層之間有明顯邊界粘接接頭受力接頭破壞膠粘劑必需具備的條件室溫或加熱條件下易于流動；有良好的潤濕性；在一定溫度、壓力、時間下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整體；具有足夠的強度和良好的力學性質。膠結界面結合力物理結合：機械聯(lián)結和范得華力（偶極力、誘導力、色散力和氫鍵）分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，叫色散力。分子間的誘導偶極與固有偶極之間的電性引力，稱為誘導力。化學結合：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。化學鍵合的能量比物理鍵合的能量大且穩(wěn)定。影響界面結合因素：表面化學狀態(tài)和吸附物；被粘附物表面的微細結構（粗糙度）；膠粘劑、底膠分子的鏈結構（分子量、官能團等）、粘度和粘彈性；膠粘劑底膠被粘物表面的相容性和各組分及界面對應力—環(huán)境的穩(wěn)定性；膠結工藝膠粘劑對被粘物表面的潤濕液體潤濕固體程度：θ〉90度不能很好潤濕；θ〈90度能很好潤濕；實際表面為非理想平面

Wenzel關系式θ〈90度，θ’〈θ，易于潤濕的表面由于凹凸而更有利于潤濕；θ〉90度，θ’〉θ，難于潤濕的表面由于凹凸而更難潤濕；潤濕的動力學問題粘度為η，表面張力為ν的流體流過半徑為R、長度為L的毛細管所需時間t：（Rideal-Washburn式）：注意控制完全浸潤時間和固化時間表面吸附對潤濕的影響

表面易吸附各種氣體、水蒸汽和雜質而形成吸附層；吸附層會改變接觸角大?。磺逑刺幚?，表面處理；加入某些表面活性物質。

粘接強度和影響因素粘接強度：單位粘接面上承受的粘接力。影響粘接強度的物理因素1.膠層厚度膠層厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接強度增大；但過薄會引起缺陷，降低粘接強度。2.粗糙度和表面形態(tài)在浸潤性好的情況下膠粘劑在粗糙表面的浸潤性比光滑表面上好；在浸潤性不好時膠粘劑在粗糙表面上的浸潤性能低于在光滑表面上的浸潤。3.弱界面層由于膠粘劑和被粘物相容性差，低分子量雜質向界面遷移，并且這種低分子量雜質對被粘物表面的吸附力大于膠粘劑，界面間作用力降低，即產(chǎn)生弱界面層。4.粘接環(huán)境被粘物受周圍介質污染,粘接力嚴重降低，如油層大大降低膠粘劑與被粘物表面親合力；水分在極性介質中迅速擴散，擴散能導致膠層膨脹作用加速進行。5.使用時間隨著使用時間延長，常因粘料老化而降低粘接強度。膠層的老化與膠粘劑物理化學變化，使用時間，受力情況及使用環(huán)境有關。粘附機理吸附理論；機械結合理論；靜電理論；擴散理論；化學鍵理論。

吸附理論兩個階段第一階段：液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩者的急性基團或鏈節(jié)相互靠近；第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當膠黏劑與被粘物兩處分子間距離達到0.5-1nm，分子便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。物理吸附的范得華力（R-H+OCN-R’→R-CONH-R’）：相距1nm，吸引力可達10—100MPa;0.3nm，可達100-1000MPa

機械結合理論：鎖合作用和機械理論機械理論認為粘結作用是由膠液與結合表面發(fā)生純機械咬合和鑲嵌而產(chǎn)生的。當膠液涂布在結合表面上，充填滲透到表面的凹陷和縫隙中去，固化后便與結合表面互相咬合和鑲嵌，而產(chǎn)生良好的粘接效果。靜電理論粘結點中存在雙電層（因帶電離子在不同相內因性質差異而引起的轉移）；粘合功等于此電容瞬時放電的能量；不能解釋電膠作用和非極性粘合擴散理論界面擴散形成一個過渡層；兩聚合物的膠結是在過渡層中進行的；可以解釋高聚物膠結的一些現(xiàn)象。即：兩種聚合物在具有相容性的前提下相互精密接觸時，由于分子的布朗運動或鏈段的擺動產(chǎn)生互相擴散現(xiàn)象。這種擴散作用是穿越膠黏劑被粘物的界面交織地進行的。擴散的結果導致界面的消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而產(chǎn)生牢固的接頭。化學鍵理論膠粘劑與被膠粘物表面形成化學鍵：硫化橡膠與鍍銅金屬的膠結界面；異氰酸酯對金屬與橡膠的膠結界面；偶聯(lián)劑在膠粘劑與被粘物之間；化學鍵能比分子間的作用能高且穩(wěn)定?；瘜W鍵必需滿足一定化學條件才能產(chǎn)生。膠粘劑的選擇：

根據(jù)被粘物的表面型狀；根據(jù)膠結接頭的使用場合和要求；根據(jù)成本與合理性膠結劑配方的影響因素膠結界面結合力；膠結強度與膠層內聚強度；配方中各種影響因素：聚合物分子量；極性；交聯(lián)密度；增塑劑用量；增韌劑用量；填料用量；偶聯(lián)劑用量粘接工藝步驟表面處理：提高表面能；增加表面積；除去表面污物及疏散層。膠粘劑涂布；膠粘劑的固化。合成樹脂粘合劑熱塑性樹脂膠粘劑加熱熔融軟化，冷卻固化通過溶劑揮發(fā)、溶體冷卻、聚合反應使之變?yōu)闊崴苄怨腆w。其機械性能、耐熱性能和耐化學性能較差，但使用方便，有較好的柔軟性。熱固性樹脂膠粘劑通過加入固化劑和加熱時。液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交聯(lián)成網(wǎng)狀結構，形成不溶、不熔的固體，粘附性較好，機械強度高、耐熱、耐化學性好；耐沖擊性和彎曲性差。聚醋酸乙烯乳膠粘合劑結構式-[CH-CH2]n-OCCH3

O主要用于木料、紙制品、書籍、無紡布、發(fā)泡聚乙烯等聚醋酸乙烯粘合劑俗稱乳白膠，產(chǎn)量和產(chǎn)值在我國合成膠中占第二位。機械強度高、粘度低、使用方便；以水為分散介質，成本低、無毒、不燃耐水性不夠，耐熱、冷性差；蠕變較大（在應力保持恒定時型變隨時間延長而增大）乳化液

（水＋PVA＋表面活性劑＋聚醋酸乙烯）PVAc用途分布（1988）合成方法

以聚乙烯醇為保護膠體，加入陰離子或非離子表面活性劑，在一定PH值水相中，將醋酸乙烯進行乳液聚合：固化過程膠結后由于水滲透或擴散到多孔材料中，并逐漸揮發(fā)使乳液濃度不斷增加；由于表面張力作用使聚合物析出；氫鍵等分子間作用力使之固化；有一定成膜溫度。配方改進加入適量的增塑劑可提高膠層的柔性和耐水性；加入適量的溶劑可提高粘度，降低膠液的成膜溫度，提高膠層的耐水性；加入填料可降低成本；加入硅油消泡，加入防腐劑；加入交聯(lián)劑提高耐水性和降低蠕變醋酸乙烯共聚物膠粘劑為提高柔軟性：與增塑劑共混；與適當?shù)膯误w（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酯等）共聚合；聚乙烯醇

（Polyvinylalchol,PVA）用聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以堿為催化劑進行醇解：

PVA消費聚乙烯醇的性質與水解度水解度99.7-100%，耐水性好；水解度87-89%，易溶于水；水解度進一步降低，對水敏感性又降低。應用和改進主要通過碳鏈與羥基的氫鍵使之固化；以水溶液形式使用；添加填料、增塑劑、防腐劑等；通過交聯(lián)熟化（加入交聯(lián)劑，如硼化物），提高耐水性。熱固性樹脂膠粘劑液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交連成網(wǎng)狀結構，形成不溶、不熔的固體。粘附性好，具有較好的機械強度、耐熱、耐化學性、耐沖擊和彎曲性能較差。主要包括酚醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂膠粘劑俗稱萬能膠，可用于金屬和非金屬膠結環(huán)氧樹脂：分子中平均含有一個以上環(huán)氧基團的聚合物C—CO環(huán)氧樹脂膠粘劑組成和特點主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、填充劑等構成；具有良好的粘接強度和耐環(huán)境性，電絕緣性能優(yōu)良、品種繁多。環(huán)氧樹脂性能指標：

環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中的所含環(huán)氧基的份數(shù)（摩爾數(shù)）；環(huán)氧當量：含1克當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質量（g）環(huán)氧樹脂的種類種類繁多，包括縮水型甘油基與環(huán)氧化烯烴兩類，…。雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂簡稱雙酚A環(huán)氧樹脂是最重要一類，占總產(chǎn)量90%以上（次甲基、醚鍵等→柔軟性，苯環(huán)→剛性，兩端的環(huán)氧基活潑，可形成羥基和醚鍵）環(huán)氧樹脂的固化固化劑：胺類、羧酸、酸酐、酚和硫醇等酚醛樹脂膠粘劑由酚類和醛類聚合而成，工業(yè)上用的有兩大類：線性和熱固性酚醛樹脂OH＋HCHO線性酚醛樹脂

熱固性酚醛樹脂采用堿性催化劑，初期生成羥甲基苯酚，進而聚合成高度支化的低聚物羥甲基的縮合反應A（溶，熔）→B（不溶于水，熔）→C（不溶，不熔）（用于膠粘劑都是A）酚醛樹脂的固化由于分子鏈上含有游離的甲基，在一定條件下（溫度、壓力）可以固化，加入某些試劑可以加速固化。未改性酚醛樹脂膠粘劑水溶性酚醛樹脂在氫氧化鈉催化下，以酚醛摩爾比為0.67時生成的一種樹脂，需加熱加壓下固化，主要用于纖維材料的粘接；醇溶性酚醛樹脂在氨水的催化下，以酚醛摩爾比為0.83時生成的一種樹脂，經(jīng)減壓脫水后再乙醇溶解。加入固化劑后可在室溫或略高于室溫固化。常溫固化的酚醛樹脂用水溶性樹脂的合成條件，經(jīng)醇溶性樹脂的后處理而制得的一種粘稠性樹脂體系。改性酚醛樹脂純酚醛樹脂作膠粘劑，其機械性能不理想。加入其它有機高分子化合物進行改性，可制得多種優(yōu)良的膠種，如：酚醛—縮醛膠粘劑；酚醛—丁腈膠粘劑。酚醛—縮醛膠粘劑L+m+n＝650～1000,l為6～10%，m為0.5～12,n為80～88%原料：酚醛＋聚乙烯醇縮醛酚醛—縮醛膠粘劑的固化酚醛聚乙烯醇縮醛特點酚醛樹脂和聚乙烯醇縮醛比例可根據(jù)需要在很大范圍內調整（10：1～1：2），使柔軟性和耐熱性改變；性能與聚乙烯醇縮醛緊密相關R=C4H9韌性較好，但強度隨溫度升高很快降低；R=H，耐熱性好，但室溫下剝離強度較低。酚醛—丁腈膠粘劑原料：酚醛樹脂、丁腈橡膠、硫化劑、促進劑、補強劑；優(yōu)點：良好的耐熱性、耐油性；氨基樹脂膠粘劑脲醛樹脂膠粘劑三聚氰胺樹脂膠粘劑該粘合劑的耐水性、耐熱性及耐老化性均比脲醛樹脂膠粘劑優(yōu)良，粘接力也高，但價格較貴，可在合成中加入尿素進行共縮聚。聚氨酯膠粘劑以多異氰酸酯和聚氨甲酯（簡稱聚氨酯）為主體的膠粘劑成為～。聚氨酯通常指有氨基甲酸酯鏈的聚合物，通常有多異氰酸酯與多元醇反應制得聚氨酯預聚體由端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯反應：Ⅰ和Ⅱ可作為單組分膠粘劑，也可配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙組分膠粘劑。交聯(lián)反應氨基甲酸酯交聯(lián)；取代脲交聯(lián)；縮二脲交聯(lián)；脲基甲酸酯交聯(lián)；酰脲交聯(lián)；氨基甲酸酯交聯(lián)多異氰甲酸酯化合物（或端異氰酸酯基聚氨酯）和多羥基化合物（如三羥基丙烷、甘油、多官能端羥基聚氨酯等）反應，形成氨酯鍵交聯(lián)HO～N=C=O+HO-R→～N-C-O-R取代脲交聯(lián)異氰酸酯和胺、水反應，形成脲鍵，成為大分子或網(wǎng)狀結構：縮二脲交聯(lián)異氰酸酯和脲可進一步反應形成縮二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，使之具有較大的抗蠕變性能和耐熱性能：脲基甲酸酯交聯(lián)異氰酸酯和聚氨酯分子中的氨酯基反應生成脲基甲酸酯，形成網(wǎng)狀結構（需140℃以上）：酰脲交聯(lián)異氰酸酯基與酰胺基交聯(lián)形成酰脲聚氨酯膠粘劑的類型按化學性能：多異氰酸酯類；預聚體膠粘劑類；用多異氰酸酯改性的聚合物類。按使用形態(tài)：無溶劑型；溶劑型；熱熔型；水基型多異氰酸酯類；可單獨使用或與橡膠混合使用：異氰酸酯與金屬、纖維等表面的羥基發(fā)生化學反應；異氰酸酯可溶解橡膠，在橡膠中聚合。預聚體膠粘劑類由多官能活潑氫化合物與過量的多異氰酸酯反應而得到。為了提高強度，可加入交聯(lián)劑，所有多官能活潑氫的化合物多可以作為交聯(lián)劑，常用的有：多元醇HO～和多元胺HnN～用多異氰酸酯改性的聚合物類為含活潑氫聚合物或與多異氰酸酯化合物得到的具有活潑氫的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯、聚乙烯醇等。異氰酸酯用量接近聚合物的羥基當量，因此聚合物的分子量大大增加。聚氨酯膠粘劑的特性粘接力強，使用范圍廣分子鏈中含有異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（—NH-COO-）具有較高的極性和活性。可以與很多含活性氫的管能團（-OH,-COOH,-NH2,-SH,-CONH2)反應,形成界面化學鍵結合；而且分子間形成氫鍵，有較高的內聚力。對木材、金屬、塑料、纖維，甚至對能被它溶解的非極性材料（如聚苯乙烯等）具有良好的粘接力。聚氨酯膠粘劑的特性可配制不同硬度的膠粘劑可在常溫下固化；突出的低溫性能：在〈250℃仍能保持較高的玻璃強度；多異氰酸酯單體毒性大，易水解，施工中要求環(huán)境濕度小；雙組份，固化時間長；多數(shù)聚氨酯耐熱性不好；內聚強度不高，多用作非結構性膠。用途制鞋：對各種制鞋用材料均能進行良好的粘接；汽車工業(yè)：工藝簡單，耐汽油性好，具有優(yōu)良的柔軟性和結構強度。塑料加工、包裝業(yè)、建筑也以及低溫工程：粘接力強、適應面廣、耐低溫。合成橡膠膠粘劑以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡膠為主體材料配制的非結構膠粘劑。特性良好的粘附性，膠結時只需較低壓力，一般常溫固化；主體材料具有彈性和柔軟性、繞曲性、抗震性和較低蠕變性；較高強度和內聚力；具有優(yōu)良的成膜性。分類非硫化型：將生膠與防老劑、補強劑等混煉后溶于有機溶劑中制得。價廉，使用方便，但耐熱性和耐化學性較差；硫化型：將生膠與硫化劑、促進劑、補強劑、增粘劑等混煉后，溶于有機溶劑中制得。耐熱性和耐化學性較好。氯丁橡膠膠粘劑由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而成：ClClnCH2=CH-C=CH2→(-CH2-CH=C-CH2-)n特點:結構比較規(guī)整、極性大（含Cl)，易結晶；耐燃、耐臭氧和耐大氣老化；良好的耐油、耐溶劑和耐化學試劑；穩(wěn)定性較差及耐寒性不夠。配方組成氯丁橡膠（有通用型和粘膠型兩種）；硫化劑（氧化鎂、氧化鋅）；促進劑；防老劑：提高膠膜的熱氧老化性能，改善儲藏穩(wěn)定性；補強劑；填充劑（碳酸鈣、陶土、碳黑）；溶劑（醋酸乙酯、汽油、甲苯）硅橡膠型膠粘劑硅橡膠結構RR—Si-O-Si—硅酮：含Si-O-Si鍵特性R’R’具有有機和無機二種化合物特點；（Si-O鍵能452KJ）耐高溫、耐腐蝕、耐候、耐環(huán)境；（SiSi的鍵角較大）形成螺旋結構，非常柔軟O翟海潮《實用膠粘劑配方及生產(chǎn)技術》化工出版社分類高溫固化、室溫固化和低溫固化。室溫固化（RTV）：混合前混合料可以流動，使用時不用稀釋劑，操作簡便?？煞譃閱沃鞣莺碗p組分。配方組成硅橡膠（硅酮）CH3羥基封端聚二甲基硅氧烷HO-(Si-O)n-OHCH3填料:提高機械強度、耐熱性和粘附性，如白碳黑，二氧化硅等增粘劑提高粘附性，如有機硅氧烷，硅酸酯、鈦酸酯，硼酸等交聯(lián)劑：OCH3如硅酮交聯(lián)，如甲基三乙銑氧基硅烷烷CH3SiOCH3催化劑OCH3

縮短表干時間，如二丁基錫、辛酸錫、異丁基鈦酸酯半透明脫酸型室溫硫化硅橡膠配方端羥基封端聚二甲基硅氧烷：100份

CH3HO-(Si-O)n