納米磁性材料的研究與應(yīng)用

納米磁性材料的研究與應(yīng)用

20世紀70年代，用聯(lián)合沉淀法制備了磁性液體材料。1988年對巨大磁強效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)引起了世界各國的關(guān)注，并在開發(fā)和應(yīng)用納米磁材料方面發(fā)揮了越來越多的作用。納米磁材料可分為三類：一類是納米，另一類是納米微晶，第三種是納米結(jié)構(gòu)材料。納米磁性材料的單帶尺寸、超順磁性磁勢的輪廓和交換效果的長度在100納米以內(nèi)。它具有奇異性和高沖擊性。20nm純鐵顆粒的抗凍性是1000倍的鐵。當直徑為50.200nm時，抗凍性和飽和磁強度達到最大值，并且具有單帶特征。近年來隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展,記錄的信息量也在不斷增加.以超微粒作記錄單元,可使記錄密度大大提高.磁性納米微粒尺寸小、單疇結(jié)構(gòu)矯頑力高,用它制作磁記錄材料,可以提高信噪比,改善圖像質(zhì)量.1磁粉的制備1.1磁流體的制備磁性流體,簡稱磁流體,指的是吸附有表面活性劑的磁性微粒在基液中高度彌散分布而形成的穩(wěn)定膠體體系.它由3部分組成:磁性粒子、基液(也叫載液)和表面活性劑(穩(wěn)定劑).其中鐵磁性顆粒一般選取Fe304、鐵、鈷、鎳等磁性好的超細顆粒.正是由于鐵磁性顆粒分散在載液中,因而磁流體呈現(xiàn)磁性.最常用的穩(wěn)定劑有油酸、丁二酸、氟醚酸,能夠防止磁性顆粒相互聚集,即使在重力、電、磁等力作用下磁流體亦能長期穩(wěn)定存在,不產(chǎn)生沉淀.載液種類很多,可以是水、煤油和汞等.磁流體的制備方法有物理法和化學法.物理法又可分為研磨法、熱分解法、超聲波法、機械合成法、等離子CVD法等;化學法又可分為氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、熱分解法、微乳液法及化學沉降法等.各種方法各具優(yōu)缺點,根據(jù)不同的需求選擇不同的制備方法.1.1.1物理方法(1)鋅鐵氧體納米晶球磨磨法研磨法一般是在表面活性劑存在下,研磨幾周制得.此法耗能高,制備的微粒粒徑分布不均一.姜繼森等利用高能研磨法制備了鋅鐵氧體納米晶.其原理是將粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性劑添加到載液中,在球磨機中經(jīng)過長時間(1000h左右)球磨,其中部分微粒穩(wěn)定地分散在載液中,再在高速離心機中處理幾十分鐘,除去直徑大于2.5×10-8m的粒子.該法工藝簡單,但材料利用率低,球磨罐及球的磨損嚴重,雜質(zhì)較多,成本昂貴,還不能得到高濃度的磁流體,因而實用差.(2)基化合物回流法在載液中加入表面活性劑和金屬羰基化合物(如Ni,Co,Fe,Fe-Co,Ni-Fe)進行回流,羰基化合物便分解生成磁性超微金屬粒子,吸附表面活性劑后分散到載液里形成金屬磁流體.該法產(chǎn)生的CO氣體會污染環(huán)境,不適宜規(guī)模生產(chǎn).(3)鐵流體的制備超聲波法合成磁流體在納米顆粒的合成中報道很多,Kenneth利用超聲波法合成了鐵流體.在此體系中,加入了高分子物質(zhì)作穩(wěn)定劑,將易揮發(fā)的金屬有機物Fe(CO)5在純氧的條件下超聲處理,制得粒徑分布均一的磁流體.1.1.2磁流體的制備方法化學沉淀法是最經(jīng)濟的制備納米磁流體的方法,化學沉淀法是用Fe2+和Fe3+鹽在堿性條件下混合攪拌得到超順磁性Fe3O4晶體沉淀的方法.其它的二價過渡金屬鹽如Mn2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+也可代替Fe2+用于磁流體的制備.具體操作方法如下:準確稱取一定量的FeCl2(或FeSO4)、FeC13溶于水中配制成一定濃度的溶液,在強力攪拌下加入到70~90℃的氫氧化鈉溶液中,通過調(diào)節(jié)溶液的pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來控制磁性微粒的粒徑.加入表面活性劑,80℃反應(yīng)2h,使表面活性劑化學吸附于磁性微粒表面.經(jīng)多次充分洗滌,除去物理吸附的表面活性劑和其它雜質(zhì).低溫干燥后加入ZDW基液,再加入第二種表面活性劑,即制成穩(wěn)定的ZDW基磁性液體.在磁場、電場中長期放置或高速離心沒有觀測到分層或沉淀現(xiàn)象.1.2磁粉的制備磁性微粒的制備方法主要有包埋法和單體聚合法,另外還有沉淀法、化學轉(zhuǎn)化法等.1.2.1改性金屬微球包埋法是將磁流體分散在高分子溶液中,通過霧化、絮凝、沉積、蒸發(fā)、乳化等復(fù)合技術(shù),制得磁性微粒.該法制備的磁性微粒、磁流體與高分子間通過范德華力、氫鍵和螯合作用以及功能基間的共價鍵結(jié)合,得到的微粒粒徑分布寬、粒徑不易控制、殼層中難免混有雜質(zhì).徐慧顯用葡聚糖包埋磁流體制備了葡聚糖磷性微球,張密林等用羥基纖維素對磁性微球進行改進,邱廣亮等采用乳化復(fù)合技術(shù)制備出粒徑為20~300nm的具有磁核的瓊脂糖復(fù)合微球.1.2.2其他有機聚合物微球單體聚合法是指在磁性微粒和單體存在下,加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼式磁性微粒.單體聚合法得到的載體粒徑較大,固載量小,但作為固定化酶的載體,有利于保持酶的活性,而且磁性也較強.張津輝用化學沉降法制得磁流體后,用輻射引發(fā)丙烯酞胺和甲叉雙烯酞胺的聚合反應(yīng),在磁流體表面包被一層有機聚合物,制得磁性微粒.制備的磁性微粒具有良好的理化性能,穩(wěn)定性好,放置16個月未發(fā)生凝聚,理化性質(zhì)無明顯變化.邱廣明報道了磁性聚苯乙烯微球的合成,得到了穩(wěn)定性好、單分散的磁性微球.該方法克服了傳統(tǒng)的乳液聚合法難以找到引發(fā)點、形成理想的合成聚合場所的缺點.劉學涌等報道了熱敏性高分子包覆的磁性微球的合成,采用分散聚合法合成了FeO/P(St-NIPAM)微球(St-苯乙烯,NIPAM-N-異丙基丙烯酞胺).該法簡便、快速,微粒同時還具有熱敏性.2磁粉的應(yīng)用磁性納米材料是當今世界材料領(lǐng)域的研究熱點之一,在高密度磁記錄、磁流體、磁傳感器和微波材料以及催化、環(huán)境治理等方面將得到廣泛的應(yīng)用.2.1稀土納米磁性材料磁性納米材料由于其特殊的超順磁性,因而在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.納米氧化鐵是新型磁記錄材料,在高磁記錄密度方面有優(yōu)異的工作性能,記錄密度約為普通氧化鐵的10倍.利用鐵基納米材料的巨磁阻抗效應(yīng)制備的磁傳感器己經(jīng)問世,包覆了超順磁性納米微粒的磁性液體也被廣泛用在宇航和部分民用領(lǐng)域作為長壽命的動態(tài)旋轉(zhuǎn)密封.軟磁鐵氧體在無線電通訊、廣播電視、自動控制宇宙航行、雷達導(dǎo)航、測量儀表、計算機、印刷、家用電器等方面均得到了廣泛應(yīng)用.稀土納米磁性材料尺寸小、具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高,用于制作磁記錄材料可以提高信噪比,改善圖像質(zhì)量.其體積小、可靠性高,用于微型電機系統(tǒng),是新一代航空、航天和航海電機發(fā)展的重要方向,用于磁存儲器、磁流體、巨磁阻,性能可大大提高,使器件變的性能高、小型化.隨著納米結(jié)構(gòu)生長技術(shù)的發(fā)展,近年來,開發(fā)周期性磁性納米線材料在磁性器件應(yīng)用研究中引起人們極大的興趣.由于磁性納米線材料具有平行線軸的一維性質(zhì),故會顯示出一些特殊性能,如巨磁阻抗效應(yīng)、巨磁電阻(GMR)效應(yīng);當外磁場沿著納米線軸向磁化時,它們會表現(xiàn)出高矯頑力、大剩磁比.這些磁性納米線潛在的用途是作超高密度垂直磁記錄介質(zhì)、GMR讀出磁頭、超高靈敏度微型磁傳感器等.此外,它們也是研究磁相互作用和磁化過程的理想體系.2.2納米粒子作為藥物導(dǎo)向材料的應(yīng)用運用于生物醫(yī)學領(lǐng)域的納米材料被稱之為納米生物材料,其中具有生物相容性和一定生物醫(yī)學功能的磁性納米生物材料具有小尺寸效應(yīng)、良好的磁導(dǎo)向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基團等特點,由于磁性生物納米材料的生物活性、親和性或反應(yīng)活性,可結(jié)合各種功能分子如酶、抗體、細胞、DNA或RNA等,因而在靶向藥物、酶的固定化、免疫測定、細胞的分離與分類等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.醫(yī)學實驗研究表明磁流體能逃逸網(wǎng)狀內(nèi)皮細胞系統(tǒng)的吞噬,具有優(yōu)良的導(dǎo)向性,因此成為對生物體最有應(yīng)用前景的導(dǎo)向材料之一.此外,人們利用納米粒子使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便這一特點,將磁性納米粒子制成藥物載體,通過靜脈注射到動物體內(nèi),在外加磁場作用下通過納米微粒的磁性導(dǎo)航,使其移動到病變