非均相過程對大氣中微量元素的影響

非均相過程對大氣中微量元素的影響

1在非均相過程中,學生對反應的生成客戶主要在大氣氧非均勻反應是指在相物質(zhì)界面（如氣液界面、氣固界面和氣固界面）處發(fā)生的反應。界面的重要性是顯而易見的。在所有的多相系統(tǒng)中，不同相物質(zhì)系統(tǒng)之間的相互作用總是首先通過界面進行。因此，盡管界面層可以僅占兩相的總質(zhì)量份額的一部分，但它的作用可能很大。例如，當氧化不影響光滑的大理石表面時，巖石表面上存在固體和液體顆粒，因此大氣中的二氧化硫?qū)⒀杆倨茐膸r石表面?；緳C制是，一些固體和液體顆粒的表面可以吸收大量的空氣中的二氧化硫和水。氧氣和其他雙殼氧化反應產(chǎn)生的液體硫酸。這種液體硫酸很快侵蝕了光滑的大理石表面。表面的sin。主要是由于吸附在巖石表面上的h自由基反應，最終生成硫酸鹽。其反應過程與顆粒的組成有關(guān)。結(jié)果表明，非均勻氧化過程是大氣氧化過程的重要路徑之一。一些國內(nèi)外學者對非線性硅氧化過程進行了觀察和模擬研究。國王自發(fā)地通過非均勻化學模型研究了影響丙烯酸在沙顆粒表面氧化速度的因素。這些工作還證明了非均勻反應過程對二氧化硫的影響。另一方面,發(fā)生在氣溶膠粒子表面上的非均相化學過程不僅影響二氧化硫的氧化過程,還會影響大氣氮氧化物的氧化和對流層臭氧的濃度,從而影響大氣二氧化硫的氣相氧化過程和對流層硫酸鹽氣溶膠的濃度,最終對氣候產(chǎn)生影響.YangZhang認為東亞地區(qū)春季一次沙塵暴可使二氧化硫濃度減少10%～53%,氮氧化物濃度減少16%～100%,HxOy減少11%～59%,臭氧減少11%～40%.氣溶膠對太陽輻射起著明顯的反向散射作用,塵粒氣溶膠對氣候的影響一方面表現(xiàn)在塵粒氣溶膠本身對輻射和云的直接影響,另一方面還表現(xiàn)在通過非均相過程對大氣中影響氣候的一些重要因子如臭氧濃度,二氧化硫轉(zhuǎn)化率等產(chǎn)生影響,從而影響氣候.為了了解二氧化硫等微量成分的非均相氧化問題,首先必須知道大氣中塵粒氣溶膠的濃度分布.在目前許多有關(guān)沙塵氣溶膠的觀測和數(shù)值模式研究中,比較多的集中在沙塵氣溶膠的起塵和輸送過程方面以及荒漠戈壁地區(qū)的陸面過程,對塵粒氣溶膠的非均相過程和氣候效應的研究相對較少.本文將建立一個包含地表起塵,輸送,干濕沉積和非均相過程的塵粒表面非均相化學模式,并將之與一個在線耦合的區(qū)域氣候-大氣化學模式系統(tǒng)連接.嘗試研究沙塵氣溶膠表面的非均相過程對大氣中一些重要微量成分濃度的影響及其所產(chǎn)生的氣候效應.2模式和計算條件2.1基于riems的植被-氣候相互作用本文中的區(qū)域氣候模擬是中國科學院大氣物理研究所東亞中心在MM5v2基礎上發(fā)展起來的新版本RIEMS1.0模式(RegionalIntegratedEnvironmentalModelSystem),與原來的MM5v2相比,RIEMS1.0增加了植被-氣候相互作用的陸面過程和CCM3的輻射方案.RIEMS的具體過程可參見東亞中心的技術(shù)報告(2001)1),大氣化學模式是一個以CBM4為氣相化學反應機制,包含輸送、擴散、氣相化學反應、液相化學反應和干濕清除過程的對流層化學輸送模式,區(qū)域氣候模式與化學模式采用在線耦合的方法,組成一個區(qū)域氣候-大氣化學模擬系統(tǒng),即每一計算時步區(qū)域氣候模式向大氣化學模式輸出氣象場,同時大氣化學模式將計算得到的硫酸鹽氣溶膠反饋回區(qū)域氣候模式中的CCM3輻射參數(shù)化方案.2.2粒子臨界速度沙塵輸送方程如下:?C?t=-Δ?(vC)+Δ?(ΚeΔC)+E+(?C?t)wet+(?C?t)dry,(1)?C?t=?Δ?(vC)+Δ?(KeΔC)+E+(?C?t)wet+(?C?t)dry,(1)這里C是沙塵濃度,v是格點上三維風速矢量,Ke是用于次網(wǎng)格湍流參數(shù)化的擴散系數(shù),E是起沙通量,(?C?t)wet(?C?t)wet和(?C?t)dry(?C?t)dry分別表示由于云過程和干沉降造成的濃度變化率.Westphal、潭季青和Nickovic等已對起沙機制進行了大量的研究,當風速大于一定的臨界風速或摩擦速度大于地面臨界摩擦速度通常被認為是起沙條件.本文采用Gillette機制模型,由風洞實驗得出沙塵粒子起動的摩擦速度與地表面的特性有很大的關(guān)系,該機制起沙通量表達式為E=CAΔt(C2U4*(1-U*thU*))=aAΔt[U4*(1-U*thU*)]?(2)E=CAΔt(C2U4?(1?U?thU?))=aAΔt[U4?(1?U?thU?)]?(2)A為面積,Δt為時間間隔,U*和U*th為摩擦速度和臨界摩擦速度.常數(shù)a為(1.4±0.1)×10-5g·s2·cm-6.根據(jù)Gillette等及RIEMS模式中的地表分類,臨界摩擦速度的取值如表1所示.為了考慮粒子表面的非均相過程,需要給出粒子的譜分布.本文取對數(shù)譜分布dndlogr=n0√2πl(wèi)ogσexp[-(logr/ˉr)22(logσ)2],(3)其中n為logr～(logr+dlogr)尺度段間的粒子數(shù)濃度,n0為粒子的數(shù)濃度,r為半徑,σ為半徑的標準偏差,ˉr為中值半徑.2.3氣體特性分析非均相化學模型用水汽氣溶膠在一定溫度和濕度條件下的增長來描述在沙塵粒子表面形成薄水層的過程,利用水汽的凝結(jié)增長方程計算在一定溫度和濕度條件下粒子表面生成的水量作為液相化學模式的溶液量,其他氣體向此溶液擴散,假設氣體向粒子表面的擴散吸附為有限吸附,根據(jù)Heikes等的結(jié)果,有限吸附系數(shù)Kp?j為Κpj=∫r2r1Κdj(r)n(r)dr,(4)其中n(r)為粒徑在r至r+dr間的數(shù)密度,Kdj(r)為粒徑為r的粒子的擴散系數(shù),是粒子大小、粘貼系數(shù)、狀態(tài)(如濕度)及擴散氣體的特性的函數(shù),可以由Maxwell擴散方程確定Κdj=4πrDjV1+Κn[λ+4(1-α)/3α],(5)其中V為通風系數(shù),接近1,Kn為Knudson數(shù),定義為分子的有效平均自由程與粒徑的比值.λ是無量綱量,是Knudson數(shù)的函數(shù),α為適應系數(shù),Dj為分子擴散系數(shù),由下式求解Dj=23π3/2?1nd2m(RΤΜ)1/2?(6)式中M為分子量,R為通用氣體常數(shù),T為溫度,dm為空氣分子的平均半徑.λ由下式計算:λ=43Κn+0.71Κn+1,(7)適應系數(shù)α取決于撞擊氣體的特性和粒子的表面特性.表2是模式中使用的一些氣體的適應系數(shù),對于純水表面的易溶性氣體的適應性系數(shù)在0.01～1.0之間.模式中塵粒表面非均相化學反應方程式如下SΟ2+Οx+X(i)Η2Ο→XSΟ4(i)?(8)Ox代表不可溶氧化物,如O3、OH和H2O2.X(i)代表在i個氣溶膠尺度段的氣溶膠.XSO4(i)代表在i個氣溶膠尺度段的硫酸鹽.Ο3+X(i)Η2Ο→Ο3(i)?(9)ΗxΟy+X(i)Η2Ο→ΗxΟy(i)?(10)(9)和(10)式表示O3和HxOy(OH+HO2+H2O2)被濕氣溶膠粒子表面的吸收過程.Ν2Ο5+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)?(11)ΝΟ3+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)?(12)這里XNO3(i)代表在粒子表面形成的硝酸鹽(粒子表面尺度第i段)ΗΝΟ3+X(i)Η2Ο→CΝΟ-3XΝΟ3(i)+CΝΟxΝΟx(i).(13)2.4算例模擬及計算利用1997年10月,1998年1月,4月,7月的NCEP資料為RIEMS模式提供初始條件和實時的側(cè)邊界條件,考慮了14個物種的地面源排放,NOx、SO2、CO的排放資料取自D.G.StreetsandS.T.Waldhoff.本文進行了兩組共8個算例的模擬.每一組1,4,7,10月四個月的算例分別代表四個季度.第一組算例作為對比個例不考慮非均相過程.第二組算例考慮非均相過程.兩組算例計算結(jié)果相減即可視為非均相過程的作用.3月內(nèi)不同層系分布沙塵的起沙和輸送過程對流場形勢和降水分布有很大影響,本模式系統(tǒng)中的氣象模式參加亞洲區(qū)域氣候模式比較計劃(2003年),該模式在兩個階段的模擬過程中(1987年1月至1996年12月,1997年3月至1998年8月),與參加比較計劃的眾多模式相比,模擬結(jié)果是比較優(yōu)秀的.1998夏季,長江中下游發(fā)生了嚴重洪澇,該模式在同時段(1998年7月)的模擬中,基本再現(xiàn)了降水雨帶的分布.有關(guān)氣象場的結(jié)果本文不再分析.圖1(見圖版Ⅰ)是計算得到的地表起塵的月平均源排放強度,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地區(qū),包括內(nèi)蒙古西部,新疆地區(qū),甘肅西部等地,這些地區(qū)也是我國沙地、沙漠和黃土高原集中的地區(qū).不同月份的源強及其分布有較大的差異.4月,10月在內(nèi)蒙東部地區(qū)排放量較大,離北京地區(qū)較近.其中春季和冬季的起沙量比夏季和秋季的起沙量大很多,而春季的起沙范圍比其他三個季節(jié)都大,可見春季為我國沙塵暴多發(fā)季節(jié),也是沙塵暴強度最大,影響范圍最廣的季節(jié).這是因為在春季我國北方氣旋活動頻繁,因而造成大風天氣較多,降水稀少,空氣相對濕度以及土壤的相對濕度都較小,再加上我國西部地區(qū)土地沙漠化比較嚴重,大多為植被裸露地區(qū),這些條件都是造成起沙的有利因素.圖2(圖版Ⅰ)給出塵粒氣溶膠平均積分濃度Cs,1月份的高值區(qū)從甘肅省向東延伸,途經(jīng)陜西,山西,河南等地.4月份的高值區(qū)主要位于新疆,甘肅和內(nèi)蒙東部地區(qū).7月份的高值區(qū)位于黃土高原和內(nèi)蒙東部地區(qū).10月份高值區(qū)主要位于甘肅,新疆和內(nèi)蒙西部,黃土高原的土壤積分濃度并不高.塵粒氣溶膠對許多重要物種濃度的空間分布產(chǎn)生影響,圖3(圖版Ⅰ)是第二組算例中4個物種年平均積分濃度Ce分布.SO2的分布與排放源的分布吻合很好,這說明地表SO2濃度主要依賴地面源排放.總的來講,四川地區(qū)SO2積分濃度最高,其次是華北地區(qū),另外東部地區(qū)比西部地區(qū)高,長江北部比南部高.在四川省SO2的高值區(qū)一方面和四川地區(qū)SO2的高排放強度有關(guān),另一方面和四川地區(qū)的盆地地形有關(guān),盆地地形形成的渦旋氣流使污染物不易擴散出去.硫酸鹽氣溶膠的垂直積分濃度最大值出現(xiàn)在四川盆地,在西風氣流輸送下向東輸送,與SO2積分濃度分布相似.NO2的高值中心與NO2大的排放源基本一致,高值區(qū)基本上位于華北地區(qū)、四川、上海、重慶、武漢、廣東和高雄等地.這是因為NO2在大氣中的生存時間較短,在離開源區(qū)不遠即通過化學反應或由于清除作用而使NO2濃度減少很多,NO2的源主要是地面源的排放和NO的氧化過程,其損耗主要是在白天的光解過程以及和O3等的反應過程.青藏高原上空都是臭氧的低值區(qū),積分濃度低于350mg/m2;而四川盆地在各季節(jié)都維持高濃度;在沿海地帶也多出現(xiàn)高濃度.各物種的年平均積分濃度分布趨勢與第一組算例中的分布很相似,但數(shù)值有所不同,這表明物種濃度的分布特征并不是由非均相過程決定,因為塵粒表面的非均相過程只是提供了一些物種進行反應的載體,本身并不參加反應,因此只能使原有分布的濃度值改變,并不改變物種濃度的分布范圍,硫酸鹽、臭氧等物質(zhì)的濃度主要還是由前體物濃度及氣相化學轉(zhuǎn)化過程決定.圖4(圖版Ⅰ)示出兩組算例各物種年平均積分濃度之差δC,由圖可見,非均相過程使得二氧化硫、臭氧的積分濃度減小,硫酸鹽濃度增加.其中二氧化硫的積分濃度減少的最大值為8mg/m2,位于四川地區(qū).硫酸鹽的積分濃度在四川地區(qū)增加最大,達14mg/m2,硫酸鹽濃度積分濃度增加區(qū)域和二氧化硫積分濃度減少區(qū)域相對應.非均相過程對于二氧化硫濃度有兩方面的作用,一是通過界面上的化學反應使二氧化硫濃度減少,另一方面非均相過程可使HO自由基和臭氧濃度減少,從而使二氧化硫的氧化過程減弱,即減小二氧化硫的損失速度.總的來講,前一種作用占主導地位,因此非均相過程使二氧化硫的濃度降低,向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率增加,導致硫酸鹽濃度增加.臭氧積分濃度的變化與臭氧積分濃度分布比較接近,長江流域減小約為100mg/m2,東部邊界臭氧積分濃度較大,可能與邊界條件有關(guān).非均相過程對二氧化氮的影響比較復雜,在二氧化氮排放源區(qū),積分濃度減少,而在其他一些地區(qū),積分濃度卻有所增加.圖5(圖版Ⅱ)是兩組算例中1,4,7,10月四個月硫酸鹽月平均積分濃度CH2SO4之差.所有月份四川地區(qū)硫酸鹽濃度積分濃度變化都是高值區(qū),這是因為四川地區(qū)硫酸鹽積分濃度較大的緣故.值得注意的是4月份在內(nèi)蒙古西北地區(qū)硫酸鹽濃度有較大的增加,這是因為春季起沙量較大,該地區(qū)地面沙塵濃度較大,非均相反應導致硫酸鹽濃度上升.四個月硫酸鹽月平均積分濃度平均增加分別為2.48,1.48,4.20,2.24mg/m2,年平均增加2.6mg/m2.由于本文采用的是由區(qū)域氣候模式RIEMS與化學模式用在線耦合的方法組成區(qū)域氣候-大氣化學模擬系統(tǒng),每一計算時步大氣化學模式計算得到的硫酸鹽氣溶膠都反饋回區(qū)域氣候模式中的CCM3輻射參數(shù)化方案中,因此,沙塵氣溶膠非均相化學過程對硫酸鹽濃度的改變必將影響到區(qū)域內(nèi)的氣候狀況.圖6(圖版Ⅱ)即為由這一過程所產(chǎn)生的輻射強迫F.1,4,7,10月四個月的輻射強迫與圖5(圖版Ⅱ)中硫酸鹽的濃度變化分布基本相似,由于非均相過程導致二氧化硫均相氧化形成的硫酸鹽的增加,在圖6(圖版Ⅱ)中硫酸鹽濃度變化較大的地區(qū),非均相過程的輻射強迫也較大.從總體看,1月份輻射強迫較小,最大值位于四川省,為-0.24W/m2;4月份在四川,湖北與江西交界,河南省出現(xiàn)負的輻射強迫中心,最大值為-1.0W/m2;7月份的輻射強迫最大,最大值為-2.0W/m2,位于長江中上游地區(qū),這與7月份長江中上游地區(qū)硫酸鹽積分濃度變化有關(guān).10月份輻射強迫負值區(qū)主要位于長江以南,最大值約為-0.6W/m2,輻射強迫的大小不僅與非均相過程導致的硫酸鹽積分濃度的變化有關(guān),還與不同季節(jié)輻射強弱與分布有關(guān).四個月輻射強迫平均值分別為-0.038,-0.0268,-0.039,-0.028W/m2.全區(qū)域年平均輻射強迫為-0.033W/m2.圖7(圖版Ⅱ)是非均相過程引起的地面溫度變化δT.溫度變化范圍與輻射強迫的范圍相對應.其中1月份的降溫區(qū)主要位于四川及長江以南地區(qū),最大降溫0.16K,平均降溫為0.023K.4月份的降溫區(qū)主要位于湖南,河南等地,最大降溫達0.35K,全區(qū)域平均降溫0.017K.7月份的降溫區(qū)范圍最大,山西,內(nèi)蒙古,河北等地降溫幅度最大,普遍降溫0.5K以上,全區(qū)域平均降溫0.031K.10月份的降溫區(qū)主要位于浙江,湖南地區(qū),最大降溫0.48K,全區(qū)域平均降溫0.011K.在4,7,10月份,除降溫區(qū)以外,也有許多地區(qū)出現(xiàn)了升溫現(xiàn)象,由于氣候系統(tǒng)是一個復雜的非線形系統(tǒng),某一因子的小擾動可能導致復雜的變化.氣溶膠對降水的影響通過兩個過程進行,一是通過氣溶膠的間接氣候效應,即通過對云凝結(jié)核濃度的影響改變云滴半徑、云反射率等物理特征,二是通過對溫度的影響從而影響大氣環(huán)流,最終也會使降水產(chǎn)生變化.本文所用模式中引入了硫酸鹽氣溶膠的間接氣候效應,因此非均相化學過程對硫酸鹽濃度的改變將影響降水的分布.圖8(圖版Ⅱ)給出了非均相過程引起的月總降水δQ的變化,1月份的降水變化比較小,月總降水量減少不超過0.25cm.4月份降水量減少最大值約15cm.7月份降水變化最大,這是因為7月份降水量比較大,并且兩組算例模擬的雨區(qū)范圍略有差異,因此在降水變化負值附近都有一正值中心.10月份降水變化比較小,且和1月份相似,基本位于長江以南區(qū)域.4復合非均相過程對二氧化氮積分濃度的影響,主要有以下通過以上分析,得到以下一些主要結(jié)論.4.1對地表起塵的源排放平均強度的計算結(jié)果表明,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地區(qū),包括內(nèi)蒙、新疆、甘肅等地.不同月份的源強和分布基本相同,但大值的位置略有差異.塵粒表面