礦物纖維健康分類的主要規(guī)范

礦物纖維健康分類的主要規(guī)范

1生物可溶性礦物纖維的開發(fā)到目前為止，關于礦物纖維對人體健康的評價數據主要基于兩點：一是動物實驗，另一點是長期接觸礦物纖維的個體的健康統(tǒng)計分析。盡管目前對纖維的生物活性對人體的影響及致病機理還沒有定論,但是大量的實驗數據表明,纖維停留在肺部的時間越長將明顯增大病變的風險。也就是說能在短時間內迅速溶解于人體肺液的纖維就不可能誘導肺部的病變。生物可溶礦物纖維就是根據這一共識發(fā)展起來的綠色健康型礦物纖維。近幾年來,在生物可溶礦物纖維開發(fā)方面取得了長足的進步。越來越多的生物可溶礦物纖維開始進入市場。特別是在耐火纖維領域,出現了一些新型成分系統(tǒng)的生物可溶纖維,由此對傳統(tǒng)耐火纖維造成了很大的影響和沖擊。而我國在生物可溶礦物纖維的開發(fā)上基本上是空白。2棉及連續(xù)自動天炭纖維可能死亡率隸屬于世界衛(wèi)生組織(WHO)的國際癌癥研究社(IARC)依據致癌危險程度將所有材料分成1、2、3、4四大類:1類為致癌物;2類又分為兩小類,2A小類為很可能致癌物,2B小類為可能致癌物;3類為不分類為致癌物;4類為很不可能致癌物。應該說屬于3組、4組的材料基本上是一種對人體不構成健康危險的安全材料。廣泛用于絕熱領域的礦物纖維,如玻璃棉、礦物棉以及連續(xù)玻璃纖維對人體健康的影響,經過長期流行病學研究,沒有足夠的證據證明這些纖維有致癌的危險。特別是近幾年來,經過不懈努力,許多新型生物可溶纖維不斷進入市場。基于這些事實,國際癌癥研究社在2001年對絕熱類玻璃棉、礦物棉及連續(xù)玻璃纖維重新分類,從“可能致癌物”類升到了第3類。但是,普通耐火纖維及特殊用途的傳統(tǒng)玻璃棉,如過濾用玻璃棉、蓄電池隔板棉仍然留在可能致癌物類。歐盟在IARC的基礎上,同時,咨詢了有關權威的國際專家,以纖維平均直徑與纖維的生物可溶性———歐盟指數KNB為主要指標[KNB=(Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO)×100,等式中的氧化物含量均為質量百分數],對礦物纖維進行了更嚴格的歸類。歐盟在其“危險物品指南(Directive97/69/EC)”中,將礦物纖維分成1、2、3、0四類。1類為致癌物,如石棉類;2類為很可能致癌物,纖維平均直徑不大于6μm,歐盟KNB指數小于18;3類為可能致癌物,纖維平均直徑不大于6μm,歐盟KNB指數大于18;0類為不分類為致癌物,纖維平均直徑大于6μm,如連續(xù)玻璃纖維。按照這一歐盟規(guī)定,傳統(tǒng)的耐火纖維均屬于很可能致癌物,絕熱類礦物纖維一般歸在3類的可能致癌物。但是該指南中還特別規(guī)定,經過下列4個生物實驗之一合格的3類絕熱類礦物纖維可升級到0類(在其產品上可不貼“可能致癌物”的標簽):(1)動物腹腔注射實驗證明是非致癌物;(2)長期吸入實驗證明是非致癌物;(3)吸入殘留實驗滿足長纖維在肺中的半消失期小于10d;(4)肺部注入殘留實驗滿足長纖維在肺中的半消失期小于40d。緊接著,德國政府參照歐盟規(guī)定制定了自己的礦物纖維分類標準,并以KI指數作為生物可溶性的指標:KI=[(Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO+B2O3)-2×(Al2O3)]×100(等式中的氧化物含量均為質量百分數)。對于經下列3個生物實驗之一合格的礦物纖維為非致癌物,否則就為致癌物:(1)德國指數KI必須大于40;(2)肺部注入殘留實驗滿足纖維在實驗鼠肺中的半消失期小于65d(2000年后已改為40d);(3)動物腹腔注射實驗證明為非致癌物。最近,歐盟對于能在肺液中快速溶解、斷裂的礦物纖維,已經不再要求使用“可能致癌物”的警告標志。3礦物纖維對人體健康的主要影響因素3.1清除生物細胞礦物纖維進入呼吸系統(tǒng),一部分直徑較粗的纖維停留在上呼吸道系統(tǒng),這部分纖維可以通過人體的肌肉活動及毛絨粘液功能將它們在24～72h內排出呼吸道。另一部分較小直徑的纖維則進入人體肺部深處,在起始的幾小時內肺部通常產生局部炎癥。同時,駐留在肺部深處的巨噬細胞在幾分鐘到幾小時內發(fā)起對外來物的包圍反擊。其后,2種纖維清除機能開始:第一種是對長度小于20μm的纖維,巨噬細胞擔任清道夫作用,將短纖維搬運清除。對于長度大于巨噬細胞(對于人類,其幾何尺寸為14～21μm)的纖維,巨噬細胞則無法將其清理出肺部,只能將其包圍施以酸性介質(pH值為4.5～5.0),如果在該環(huán)境條件下,纖維被侵蝕而斷裂成長度小于20μm的纖維碎段,那么,巨噬細胞就能很容易地將其清理出肺部。如果纖維長度超過20μm不能被巨噬細胞清除,則需要用第二種纖維清除機能即纖維在肺液中的逐步溶解的清除過程,這一清除過程的快慢主要與纖維材料的化學成分相關。3.2長纖維對人體肺部的停留時間和生物可溶性到目前為止,盡管礦物纖維在人體內的具體致病機理還沒有明確的統(tǒng)一認識,但是經過近60年研究探索,特別是近幾年的最新研究成果,在礦物纖維對人體健康影響的許多方面達成了共識,這些共識為保障人體健康,安全使用礦物纖維以及發(fā)展新型生物可溶礦物纖維指明了方向。目前,人們主要的共識是礦物纖維對人體健康的影響主要有如下3個因素,即所謂的“3D”要素:(1)纖維的吸入劑量(Dose);(2)纖維幾何尺寸(Dimension);(3)纖維在人體中的耐久性(Durability)。在纖維的生產、使用現場,纖維在空氣中的濃度,目前國際上公認的標準是每毫升空氣中不高于1根纖維。纖維直徑細而短則容易飄浮在空氣中,這樣就更易形成較高纖維濃度的空氣。例如,石棉纖維的晶相解理面一般在纖維長度方向,因此,它可以分裂產生纖維直徑很細的飄浮纖維,最細直徑可達到0.02μm。纖維的幾何尺寸是決定纖維能否吸入肺部深處的重要因素。目前,一般以3μm的纖維直徑作為臨界直徑。直徑大于3m的粗纖維通常只能停留在上呼吸道系統(tǒng),通過粘液系統(tǒng)及肌肉活動機能就可以得到有效的清除。對于直徑小于3μm的細纖維就較容易進入肺部深處,并有可能對人體健康產生潛在的危害。纖維在人體肺液中的溶解能力對留駐在肺部深處中的細長纖維停留時間起著關鍵的作用。如果纖維在人體肺部停留時間長,那么就會造成肺局部持續(xù)的發(fā)炎,誘導肺部病變的幾率就大大增加。盡管細長纖維通常僅占到吸入纖維總量的15%～20%,但是大量的實驗表明,細長纖維在肺部的停留時間是誘導肺部病變的關鍵因素。例如,即使用最高劑量的纖維注入實驗動物肺部,只要纖維能迅速溶解,以后就不會對實驗動物產生任何副作用,雖然纖維也造成了肺部早期的一些創(chuàng)傷。另外一個事實是,巨噬細胞完全清除掉吸入肺部的短纖維通常需要70多天的時間,而礦物纖維溶解速率常數只要大于100ng/(cm2·h),不到70天就可完全溶解在肺液中。綜上所述,礦物纖維的生物可溶性是決定礦物纖維對人體健康安全性的關鍵指標,因此目前對礦物纖維進行致癌分類時,都直接或間接使用了礦物纖維溶解能力這一指標,如,歐盟KNB指數、德國KI指數。研究表明,采用相同工藝生產幾何尺寸基本相同的礦物纖維,由于化學成分的差異,它們的溶解速率常數可能相差上百倍。正因為如此,近幾年來,許多礦物纖維制造商掀起了生物可溶礦物纖維的開發(fā)熱,在市場上也出現了許多生物可溶礦物纖維的新品種,如,Fibrox技術公司的FIBROX300礦棉,Manville公司的JM909玻璃棉,ThermalCeramics公司的CMS系統(tǒng)耐高溫棉等。一般而言,玻璃體比相似成分的晶體具有更好的水解性能。這主要是由于玻璃體的化學結構與晶體相比,比較松散。因此,目前除硅灰石纖維外,許多非玻璃體纖維的生物可溶性都比較差。例如,最新的實驗證明以抗化學侵蝕性能優(yōu)異著稱的鈦酸鉀(鈉)晶須在肺部留駐1年,也未見其在幾何尺寸上的任何變化。當然,盡管這些纖維都被歸類在“可能致癌物”,但是實驗表明這些纖維對人體健康的影響差異還是很大。例如,氧化鋁纖維、玄武巖纖維等盡管溶解速率很低,但卻比同樣是低溶解速率的石棉、SiC晶須、鈦酸鉀(鈉)晶須對人體健康的影響要小。這一現象可通過兩個方面來解釋,一是有些脆性較大的纖維吸入肺部后,都斷裂形成了小于20μm的短纖維而為巨噬細胞所清除,如氧化鋁纖維;二是有些纖維表面有較高的生物活性,更容易誘導肺部病變,如有些石棉纖維由于其強度較弱的部位是長度方向的晶相解理面,肺液對其侵蝕的結果可能變成多根直徑更細的纖維,因此仍然停留在肺部深處,這種侵蝕后剛生成的細小纖維表面有很強的生物活性,可能更易誘導肺部的病變。這就解釋了有些石棉纖維盡管其可溶性比玄武巖纖維相對還要好,但是,實驗表明石棉對肺部的病變幾率卻遠遠高于后者。4溶解速率常數kis纖維在模擬人體肺液中的溶解速率常數可以用Leineweber公式表示如下:式中:d0—纖維初始直徑,cm;r0—纖維初始密度,ng/cm3;M0—纖維初始質量;M—纖維最終質量;t—測定浸漬時間,h。這樣溶解速率常數Kdis就可以通過上述公式用實驗手段獲得。有了溶解速率常數Kdis就可以估算出纖維在肺液中的停留時間。圖1為纖維溶解速率常數Kdis與其在肺液中的半消失期的關系。通過線性回歸法,即可得到半消失期t0.5與Kdis的數學關系式:通過式(2)就可由Kdis計算出半消失期(t0.5),這樣就可以與歐盟標準中的半消失期相比較,評估出纖維的生物可溶性。通常認為,作為生物可溶性礦物纖維的溶解速率常數應滿足:Kdis≥100ng/(cm2·h)。模擬人體肺液通常采用Gamble溶液(也有采用Leineweber溶液),在37℃下,來進行纖維的溶解性試驗。根據pH值的要求,可以對這種溶液進行適當的改性。表1為標準Gamble溶液化學組分。表2為幾種常用礦物纖維的溶解速率常數及其在肺液中的半消失期。從表2中可以看出石棉、傳統(tǒng)耐火纖維、傳統(tǒng)巖棉、傳統(tǒng)過濾棉以及E玻璃棉均不能滿足生物可溶礦物纖維的條件。過去,有的玻璃棉在模擬人體肺液中的溶解速率常數Kdis為9～12ng/(cm2·h),經過重新的成分設計,Kdis可以得到大幅度的提高。最近有的玻璃棉產品如JM909的Kdis已達到了1000,最新品種礦棉的Kdis已達到1400。礦物纖維在pH值=7.4的中性溶液中與普通水中的水解性能非常接近,因此在近中性的溶液中,有高溶解率的礦物纖維的抗水、耐候性差,在濕度較高的環(huán)境使用將縮短其使用壽命。隨著對礦物纖維在人體肺液中溶解機理的深入認識,最近人們對礦物纖維在pH值=4.5～5.0酸性介質的水解性能,賦予更多的關注。因為在這一pH值的條件下,更易尋找到既具有較高的生物可溶性,又具有較高抗水、耐候性能的礦物纖維成分5設計原則和生物纖維理論基礎5.1生物可溶性能測試(1)三C指數決定纖維主要化學性能的三C指數(公式中所有氧化物含量均以摩爾百分含量計算,RO指堿土金屬氧化物,R2O指堿金屬氧化物(1)生物溶解指數C-bio(2)耐酸指數C-acid(3)C耐水指數C-moist在成分設計中,這3個指數要互相兼顧。通常C-bio≤2.30,C-acid≥1.95,C-moist≥2.4,為了獲得生物可溶性好的玻璃纖維,應盡量降低C-bio。當然,還要滿足纖維成型工藝及使用要求。對于用于一些專門用途,如用作過濾材料以及蓄電池隔板材料,要求纖維直徑小于3μm。如此小的纖維直徑對環(huán)境濕度更為敏感,如果纖維有較高的水解性,意味著纖維的使用壽命過低而不能作為材料使用。因此,在確定纖維生物溶解率的同時,應兼顧纖維的抗水性。(2)歐盟指數KNB也是預測礦物纖維生物可溶性能的經驗指數,該指數愈高,則其水解性能越好。(3)德國指數KI與歐盟指數KNB相類似,但更強調了氧化鋁含量對纖維水解性能的負面影響。通常滿足了KI或KNB的要求,遇到的最大問題是大部分成分在纖維成型溫度附近熔體粘度過低,以至不能形成合適的纖維,因此大大縮小了纖維化學成分的可選擇范圍。5.23種理論計算模式經驗判斷公式只能極粗略地用成分來判斷礦物纖維的生物可溶性能,而不能揭示纖維內在化學結構與其水解性能的關系,更不能反映各種組份對整體纖維水解性能影響的大小。目前在生物可溶礦物纖維成分設計中,主要可采用3種理論來定量比較礦物纖維的水解性能。這3種理論計算模式為:水解自由能理論、生成熱焓理論和橋氧與非橋氧理論。通過在熱化學及結構化學原理的基礎上,建立了一種更能定量反映纖維在浸漬的溶液中的水解反應情況。水解自由能反映玻璃體水解反應的難易程度(但不能反映水解反應的快慢程度),玻璃體生成熱焓則反映了玻璃體內化學結構的平均健強,橋氧與非橋氧的比率則反映了玻璃體內部結構的聚合程度。在實際設計成分時,應根據纖維材料的應用領域,將上述3個指標相互參照、兼顧,選擇適當的指標參數。作為生物可溶礦物纖維,當然希望在人體模擬肺液中有很高的溶解率,而且又有很高的抗水性能。但是由于纖維的抗水性與其在人體模擬肺液的溶解率又有很密切的相關性,因此,在進行纖維成分設計時,在選擇高生物可溶的纖維成分的同時應根據其用途兼顧纖維的抗水性能指標同時還要滿足纖維的生產工藝要求與使用性能要求。6在一般纖維中的應用歐盟KNB指數及德國KI指數對于玻璃棉、礦物棉而言,主要是限制其可選擇的成分范圍,其采用的基本成分系統(tǒng)與傳統(tǒng)成分系統(tǒng)基本一致。但傳統(tǒng)耐火纖維材料,幾乎全部被封殺,需要重新尋找全新的成分系統(tǒng)才能滿足要求。經過人們不懈的努力探索,終于找到了MgO-CaO-SiO2為主要成分系統(tǒng)的全新的耐高溫纖維。目前,就CMS系統(tǒng)纖維而言,其主要性能與傳統(tǒng)普通硅酸鋁纖維性能相當,但溶解速率常數Kdis比傳統(tǒng)耐火纖維約大50倍。同時,在抗某