x射線衍射多重寬化效應(yīng)的理論和方法

x射線衍射多重寬化效應(yīng)的理論和方法

0分析方法及微應(yīng)力—引言在多晶材料x的輻射分析中，樣品的粒徑非常小，如果存在微（剩余）電壓或?qū)訅喊邋e誤，則會導(dǎo)致衍射線的寬度。如果三種效應(yīng)分別單獨(dú)存在,分別求解微晶大小、殘余應(yīng)變(應(yīng)力)是相當(dāng)方便的;當(dāng)微晶和微應(yīng)力同時存在時,目前可采用近似函數(shù)、Fourier分析和方差分析三種方法分離。由于后兩者計算分析煩雜,很少實(shí)際應(yīng)用,因此,基于近似函數(shù)的作圖法成為常用的方法。美國的Jade程序中也僅如此。但由于測量誤差和寬化的各向異性,使得有時難以手工作直線圖,即使用Origin程序作圖也會產(chǎn)生較大的誤差。為此本文綜述作者及合作者近年來提出和建立分離微晶—微應(yīng)力、微晶—堆垛層錯、微應(yīng)力—堆垛層錯二重寬化效應(yīng)和分離微晶—微應(yīng)力—層錯三重寬化效應(yīng)的最小二乘方方法,同時編制了有關(guān)的求解程序系列;并把其用于MmB5貯氫合金、FCC結(jié)構(gòu)納米NiO、BCC結(jié)構(gòu)V-Ti貯氫合金、六方結(jié)構(gòu)β-Ni(OH)2、ZnO、MgAl合金等的微結(jié)構(gòu)研究,還用于六方石墨堆垛無序的測定。1歷史回顧1.1hkl單位的晶面密度,c由于求解微結(jié)構(gòu)參數(shù)是從待測樣品的真實(shí)線形分析出發(fā),因此從待測樣品的實(shí)測線形中求解待測樣品的真實(shí)線形是理論和實(shí)驗(yàn)分析的第一步。待測樣品實(shí)測線形h(x)、標(biāo)樣線形g(x)和待測樣的真實(shí)線形f(x)三者之間有卷積關(guān)系很顯然F(t)的實(shí)部和虛部分別為并且,在衍射線形半極大強(qiáng)度處所對應(yīng)的全角寬度(FWHM),βhkl=4ε1/2,,Nd就是有限晶面(hkl)數(shù)目p的尺度,令pd=Dhkl,故有這就是著名的Scherrer公式,值得注意的是,Dhkl指的是hkl晶面法線方向的晶粒尺度。2.2.2微觀應(yīng)變引起的寬化樣品中某晶面間距為d0,由于微觀應(yīng)力的作用,使該晶面的面間距對d0有所偏離,設(shè)d+和d-分別與試樣衍射線形半高寬處相應(yīng)的衍射2θ+和2θ-,則平均的微觀應(yīng)變ε平均為而Δ2θ=2θ+-2θ0=2θ0-2θ-,于是,βhkl=4Δθ,利用Δd/d=-ctgθ·Δθ的關(guān)系則有式中βhkl單位為弧度。若單位βhkl為度,則有(4)式就把平均的應(yīng)變(ε平均)或應(yīng)力(σ平均)與衍射線形的半高寬聯(lián)系起來。1.3采用各種方法來分離微觀和微電壓的影響1.3.1ancn—Fourier級數(shù)法經(jīng)過推導(dǎo),衍射線的強(qiáng)度分布可寫為Fourier級數(shù)形式其中系數(shù)其中K為常數(shù),P和F為多重性因子和結(jié)構(gòu)振幅,n為級數(shù)的階數(shù),S3為變量。如果不考慮堆垛層錯,則Zn的正負(fù)值大致相等,所以B=0,因此只考慮余弦系數(shù)An。在系數(shù)An中,Nn/N3與晶胞柱的長度相關(guān),是微晶大小的系數(shù),記為Anc;〈cos2πl(wèi)Zn〉與晶胞位置的偏移相關(guān),是微觀應(yīng)變的系數(shù),記為Ans,于是有其中Anc與衍射級l無關(guān),Ans是l的函數(shù),即可以證明其中zn為晶柱內(nèi)間隔為n的晶胞之間在a3方向的偏移量。作自然對數(shù)lnAn(l)~l2作圖得系列直線,分別對應(yīng)于n=0,1,2,3,4等,見圖2(a),斜率對應(yīng)Zn,而于是〈εL2〉=〈Zn2〉/n2(12)這樣求得〈εL2〉,它為各a3方向上微觀應(yīng)變的方均值。圖2(a)中各n值的直線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)為lnAnc,將lnAnc~n作圖,見圖2(b),當(dāng)n※0時因此,在Anc~n曲線上,在n※0時的切線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)就是N3,于是在垂直于(ool)晶面方向平均晶粒尺度〈D〉為雖然上面的推斷是基于正交系的ool反射,但不難推廣到一般情況。即使測是任意指數(shù)hkl衍射線,都可認(rèn)它是ool′的衍射,對于立方晶系,l′2=h2+k2+l2,就可利用上述方法求得〈εL2〉和N3,只不過〈εL2〉和N3是指與(hkl)晶面的垂直方向,因此微晶的尺度1.3.2微應(yīng)變公式中有效信息的藥物代表由于卷積的方差之間有加和性,因此可用方差法把微晶寬化和微晶應(yīng)力寬化兩種效應(yīng)分離。設(shè)f(x)、C(x)和S(x)的方差分別為W、WC、WS,于是有微晶的線形方差和微應(yīng)變線形的方差分別為其中k為Scherrer公式中的常數(shù),Δ2θ為衍射線的角寬度,〈ε2〉為微應(yīng)變ε平均方均值。于是,待測試樣的方差為也可改寫為利用同一輻射不同級的衍射,以作圖,直線的斜率為〈ε2〉,由直線與縱坐標(biāo)上的截距可獲得微晶大小D。1.3.3gaus蝦n和caumy在待測樣品中同時存在微晶寬化和微應(yīng)力兩種寬化效應(yīng)時,其真實(shí)線形f(x)應(yīng)為微晶線形C(x)與微觀應(yīng)變線形S(x)的卷積,即設(shè)C(x)和S(x)都為Gaussian函數(shù)或Cauchy函數(shù),即那么f(x)、C(x)、S(x)對應(yīng)的β、βC、βS有如下關(guān)系從而可以根據(jù)各衍射線形求出β,再用βcosθ/λ~4sinθ/λ(或β2cos2θ/λ2~16sin2θ/λ2)作圖,直線的斜率可求出ε平均(或ε2平均),直線與縱坐標(biāo)的截距求出D或。美國的Jade程序中也僅如此。1.4比較不同的方法上敘三種分離方法在某些材料應(yīng)用的例子列入表1中。可見基于不同物理模型方法的差異是不小的。因此任何一種方法僅能作相對測定。1.5lorenzan近似Langford、Boultif把花樣分解用于ZnO微晶尺度和層錯復(fù)合衍射效應(yīng)的研究,對于hkl衍射,其積分寬度βIn與層錯寬化βf有當(dāng)h-k=3n±1l=偶數(shù)βf=3f/cosZ(22)h-k=3n±1l=奇數(shù)βf=f/cosZ其中φZ為衍射面與六方基面(001)間的夾角,f為層錯幾率,c為c軸的點(diǎn)陣參數(shù)。當(dāng)微晶和層錯兩種效應(yīng)同時存在時,為了獲得βf可分別采用Lorentzian近似或Lorentzian-Gaussian近似,這里僅介紹前者。總的線寬βa與βc、βf有如下關(guān)系對于各向異性的圓柱體微晶,先從(100)和(001)的真實(shí)半高寬β12經(jīng)Scherrer公式計算得D100=D,D001=H。再按下式計算D101和D102。這里βz分別為扣除儀器寬化后的101和102的本征寬度,然后再用所得的D101和D102及Scherrer公式反算出它們的微晶寬化βC(β101,β102),最后按(24)求得f。顯然,上述方法十分麻煩,如果再考慮微應(yīng)變效應(yīng)就幾乎不可能計算了。而且公式的物理意義也不明確,量綱分析難以理解,不過這種思路提示我們,用(101)和(102)求解f時,必須考慮D101、D102和D001、D100的差別。2晶系材料的不同結(jié)構(gòu)微晶和微應(yīng)力無論是單獨(dú)存在還是同時存在,1.3節(jié)討論的方法適用各種晶系的不同結(jié)構(gòu)的材料。然而,涉及堆垛層錯則與結(jié)構(gòu)相關(guān),1.5節(jié)就是一例。2.1變形層錯概率與孿生層錯概率Warren指出,密堆六方的滑移為(001)〈110〉,孿生系為{102}〈101〉,把實(shí)驗(yàn)線形F(x)展開為Fourier級數(shù),將其余弦系數(shù)ALS對L作圖,從曲線起始點(diǎn)的斜率求得微晶尺度D,形變層錯幾率fD和孿生層錯幾率fT之間有三種組合,即可見,當(dāng)h-k=3n時,無層錯效應(yīng);h-k=3n±1時,當(dāng)l為偶數(shù)時,衍射線嚴(yán)重寬化,當(dāng)l為奇數(shù)時,衍射線寬化較小。還能從半高寬計算fD和fT,即β以弧度為單位,d為晶面間距,c為六方C軸的點(diǎn)陣參數(shù)。2.2變分法與稱性法對面心立方(FCC),Warren把總的衍射貢獻(xiàn)認(rèn)為是寬化(b)和未寬化(u)組分的和,并展開為Fourier級數(shù),并得出結(jié)論:余弦系數(shù)表征線形寬化;正弦系數(shù)表征線形的不對稱性,這種不對稱性只表現(xiàn)在線形底部附近,對取半寬度的計算無影響;常數(shù)項與形變層錯幾率fD成正比,使峰巔位移。其中峰位移Δ(2θ)o的表達(dá)式為其中有關(guān)數(shù)據(jù)列入表2中。從表2可見,由于形變層錯的存在,111線峰2θ111向高角度方向位移,而2θ200向低角度方向位移。它們的二級衍射正好相反。由于fD引起峰位移很小,用單線法測量會引起較大誤差,故常用線對法,即可見用線對峰位移法能求得形變層錯幾率fD。當(dāng)忽略微應(yīng)力的影響,衍射線形Fourier級數(shù)展開的余弦系數(shù)可寫為其對L微分得:將(34)式與(29)式比較,并結(jié)合(30)式得βf的單位為弧度,對各hkl衍射線之值列入表2中。2.3對l微分的線性范圍對體心立方(BCC)金屬,Warren也把總的衍射等于寬化(b)和未寬化(u)之和,并展開為Fourier級數(shù),其余弦系數(shù)可寫為其對L微分得:將(36)式與(29)、(34)式比較,并結(jié)合(30)和(35)得βf的單位同樣為弧度,對BCC結(jié)構(gòu)各hkl衍射線的之值列入表3中。小結(jié)本節(jié)可知,(30)、(35)和(38)式分別表示堆垛層錯對密堆六方(CPH)、面心立方(FCC)和體心立方(BCC)粉末衍射線條寬化的貢獻(xiàn)。3利用稀疏脈寬多樣性和xd線寬多樣性效應(yīng)的最小二乘法方法3.1種結(jié)構(gòu)的層錯寬引起的化效應(yīng)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們,用(20)式作圖,由于寬化的各向異性,以及測量誤差,常常會使人工作線圖有一定困難,即使用Origin程序作圖,也會產(chǎn)生較大誤差。因此我們設(shè)對于FCC對于BCC可見三種結(jié)構(gòu)的層錯寬引起的化效應(yīng)的表達(dá)式有相似之處,其差別在于:(1)層錯幾率的關(guān)系上,對于CPH,h-k=3n和hk0與層錯無關(guān),當(dāng)h-k=3n±1,l=偶數(shù)時f=3fD+3fT,而l=奇數(shù)時f=3fD+fT;對于FCC和BCC則都是f=1.5fD+fT。(2)層錯項的系數(shù)的差異,對于CPH,l=偶數(shù)和l=奇數(shù)時形式相同,但對于FCC和BCC形式相同,但取值不同,分別來源于表2和表3。(3)另外對于CPH可以求得fD和fT;對FCC,在求得f后,可據(jù)(32)式之一求出fD,進(jìn)而求得fT;而對BCC只能求得f。5全未充放電后樣品的x射線衍射用X射線衍射(XRD)方法來表征納米材料微結(jié)構(gòu),首要的問題是了解微晶、微應(yīng)變和層錯在樣品中的存在狀況,是單一效應(yīng)還是二重或三重效應(yīng),這隨不同種類的納米材料以及其制備方法而不同。因此判斷納米材料中這三種寬化效應(yīng)存在狀況是正確評價納米材料微結(jié)構(gòu)所必須解決的問題。圖4給一個具體例子,即MmB5合金在球磨30分鐘前(a)、后(b)的X射線衍射花樣,其屬CaCu5六方結(jié)構(gòu),各衍射線指標(biāo)化結(jié)果示于圖中。球磨后各線條明顯寬化,200和111條線已無法分開,有關(guān)數(shù)據(jù)列入表4中。首先,按(3)和(4a)式分別求得Dhkl和εhkl,由表4的Dhkl和εhkl,兩列求得。其次,利用表4最右側(cè)兩列的數(shù)據(jù),借助Origin程序作圖,見圖5,獲得最后,把有關(guān)數(shù)據(jù)代入(43)式用最小二乘方法求得綜合三種方法的結(jié)果如下:單線計算平均法7.7±1.4(11.5±2.3)×10-3作圖法15.15.466×10-3最小二乘方法15.15.465×10-3可見作圖法與最小二乘方法驚人地一致,這是因?yàn)橛肙rigin線性擬合就基于最小二乘方原理;至于D=(7.7±1.4)nm和15.1nm的差別是可以理解的,因?yàn)檎鎸?shí)寬化是微晶和微應(yīng)力兩種效應(yīng)的貢獻(xiàn),同理,ε=(11.5±2.3)×10-3是不可信的。6結(jié)構(gòu)引起的寬化為了對面心立方納米材料微結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,我們采用具有近密堆六方結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2為原材料,在300~800℃進(jìn)行熱分解獲得不同晶粒大小的納米晶,NiO屬面心立方結(jié)構(gòu),空間群Fm3m(No.225),點(diǎn)陣參數(shù)為4.177。此外還對800℃分解得到的NiO粉球磨若干小時。β-Ni(OH)2分解前后的典型XRD花樣示于圖6(a)和(b)中,從圖6(a)可知,β-Ni(OH)2樣品的衍射線都嚴(yán)重寬化,并具有典型的選擇寬化現(xiàn)象,即h-k=3n±1,1=偶數(shù)(如102)的衍射線嚴(yán)重寬化,1=奇數(shù)(如101)則寬化較小,而h-k=3n或hk0的衍射線寬化程度處于二者之間,這屬于典型的密堆六方結(jié)構(gòu)中微結(jié)構(gòu)引起的寬化,將在第8節(jié)作較詳細(xì)的研究。圖6(b)花樣屬典型的面心立方結(jié)構(gòu)(兩密一疏)的特征,還可初步看到不同分解溫度的明顯差別,即溫度愈高,衍射線條愈明銳,溫度愈低,衍射線寬化嚴(yán)重。為了詳細(xì)分析和研究這組XRD花樣所提供的信息,用Jade6.5程序初步處理后所獲的數(shù)據(jù)列入表5中。由表5可知,FWHM隨溫度升高而明顯減小,800℃最小,而高角度線條的雙線已分離較好,故可認(rèn)為它已不存在寬化效應(yīng),并把其FWHM值作β012應(yīng)用。可見,無論那個樣品,各衍射線的βctgθ都相差較大,表明不存微應(yīng)變效應(yīng),這和熱分解反應(yīng)是相符的;各衍射線的βcosθ也有一定差別這表明不是單一的微晶寬化效應(yīng),而伴隨堆垛層錯的存在,也或許微晶形狀各向異性造成,但對于立方晶,這種幾率較小或者說晶粒形狀各向異性不會這樣嚴(yán)重。因此認(rèn)為用這種方法制備的納米NiO中存在微晶—層錯二重寬化效應(yīng)。于是有令于是可用(47)式求解。為了進(jìn)一步說明層錯在這組樣品的存在情況,我們用不受形變層錯產(chǎn)生峰位移的衍射線:220,311,331,420四條衍射線的2θ值,按立方晶系求解點(diǎn)陣參數(shù)的最小二乘方方法求得a0,然后用a0計算d111和d200及2θ111和2θ200,并與實(shí)驗(yàn)測得各樣品2θ111的2θ200和作對比,并未發(fā)現(xiàn)實(shí)測2θ111向高角度方向位移,也未發(fā)現(xiàn)2θ200向低角度方向位移,參考(32)式可得fD近乎為零的結(jié)論,于是求得的結(jié)果示于圖7中,可見平均納米晶的尺度隨熱分解溫度升高而明顯增大,而層錯幾率則反而大大降低,這符合熱力學(xué)規(guī)律。我們將800℃熱分解的產(chǎn)物分別球磨2h和4h后數(shù)據(jù)為球磨2hsFWHM(°)0.3620.3550.484球磨4hsFWHM(°)0.5110.5450.829分別按微晶—微應(yīng)變—層錯三重效應(yīng)求解,判別式(64)Δ≈0而無解,后按微晶—微應(yīng)變二重效應(yīng)處理數(shù)據(jù)得:可見按三重寬化效應(yīng)處理數(shù)據(jù)得不到結(jié)果,表明球磨不能使NiO中產(chǎn)生孿生層錯和形變層錯,按微晶—層錯二重效應(yīng)計算結(jié)果是完全可信,表明球磨使幾百納米乃至1000納米級的NiO的晶粒細(xì)化為幾十至十乃至幾納米量級,微應(yīng)變也因球磨而引入而增加。7微應(yīng)變—體心立方結(jié)構(gòu)V-Ti合金在儲放氫中的微結(jié)構(gòu)研究V基儲氫合金(V-Ti-Mn-Fe)屬體心立方結(jié)構(gòu),其吸氫前后和放氫后的XRD花樣示于圖8中。由圖8可見,吸氫不僅使衍射線寬化,還有相變。主要數(shù)據(jù)列入表6?？紤]吸氫過程伴隨微應(yīng)變是可能的,但不大可能存在晶粒細(xì)過程。經(jīng)計算兩個樣品110、200、112三條線的βctgθ值相差不小,表明這類樣品僅存在微應(yīng)變—層錯二重效應(yīng)。對BCC和FCC結(jié)構(gòu)均有令上式對BCC和FCC結(jié)構(gòu)其形式是一樣的,但其中是不同的,已分別給于表6中,于是可用(53)式求解。經(jīng)如此處理和分析表6中的數(shù)據(jù)所得結(jié)果列入表7中。并假定fD=fT,固有。比較這些數(shù)據(jù)可知:(1)吸氫過程,無論是BCC相,還是FCC相,點(diǎn)陣參數(shù)和晶胞體積都隨吸氫量增加而增加,放氫則正好相反,即點(diǎn)陣參數(shù)和晶胞體的變化是可逆的;(2)吸氫過程使微張應(yīng)變增加,直至FCC相開始出現(xiàn)為止;放氫后存在微壓應(yīng)變;BCC中的層錯幾率隨吸氫量增加而增加,直至FCC相出現(xiàn)后會變小,但FCC中的f則隨吸氫量增加而減少。(3)吸氫過程會產(chǎn)生相變,其過程是:BCC※畸變的BCC※BCC+FCC※FCC+BCC※FCC;放氫過程的相變是:FCC※FCC+BCC※BCC+FCC※BCC。其中FCC是指VH2類氫化物;(4)吸放氫過程的相變是可逆的,但引入的微應(yīng)變和層錯是不可逆的,至少不是完全可逆的。86-nih2中的微結(jié)構(gòu)研究[11-17]8.1生產(chǎn)狀態(tài)-2h的研究8.1.1晶體結(jié)構(gòu)和成分分析β-Ni(OH)2,屬六方晶體,空間群,a=3.126,c=4.605,c/a=1.473,基本屬于密堆六方。β-Ni(OH)2一般用低溫沉積方法制備,它是鎳—?dú)?、鎳—鎘電池的正極活性材料。其幾個樣品的X射線衍射花樣示于圖9中,可見,衍射線寬化是各向異性的。分析表明,這種原始材料中僅存在晶?！獙渝e二重寬化效應(yīng),經(jīng)Jade6.5程序除去Kα2成份和Refine擬合處理得到得原始數(shù)據(jù)列入表8(a)中。按兩種方法分析數(shù)據(jù),1)用101、102、201、202四條線按3.2節(jié)中(46)、(47)式處理數(shù)據(jù)結(jié)果列入表8(b)中。從圖9可知,201和202的強(qiáng)度已很低,許多情況下得不到201和202的可信FWHM數(shù)據(jù)而無法進(jìn)行,從圖10對納米晶的剖面圖分析得:代入下式(71)聯(lián)立求得結(jié)果也列入表8(b)。比較兩種方法得計算結(jié)果符合較好,特別是fD+fT。8.1.2原始數(shù)據(jù)的簡化分析圖9和圖11分別為三種不同來源的β-Ni(OH)2樣品和納米級β-Ni(OH)2的XRD花樣,可見其明顯的差異,若干樣品的X射線粉末的原始數(shù)據(jù)見表9(a)中,按上簡化方法分析結(jié)果表9(b)中,其顯示各樣品間的晶粒大小、形狀和層錯幾率的明顯差別。8.2fwhm的應(yīng)用為了對比研究,原β-Ni(OH)2、活化后和循環(huán)100、400周期后四個樣品的衍射花樣示于圖12中。其原始數(shù)據(jù)列入表10(a)中?；罨脱h(huán)后,由于的可逆相變而存在微應(yīng)力,故為微晶—微應(yīng)變—層錯三重寬化效應(yīng),衍射線條數(shù)目meven和modd均不滿足≥3,不能用一般方法處理數(shù)據(jù),可用下簡化方法來處理數(shù)據(jù),即用001、100、110、111四條線的FWHM數(shù)據(jù)按3.1中(39)和(43)式求得平均得D和ε,代入(72)式聯(lián)立求得fD、fT和fD+fT,其計算結(jié)果列入表10(b)中。從上數(shù)據(jù)可知:(1)活化使晶粒明顯細(xì)化,特別是垂直c晶軸方向的D100尺度大大減小,從而使微晶形狀由矮胖的柱狀體轉(zhuǎn)化為近乎等軸晶。循環(huán)壽命試驗(yàn)沒有改變這種狀況。(2)由于電池的充放電,發(fā)生的可逆相變,使活化后和循環(huán)后的β-Ni(OH)2正極材料存在微應(yīng)變(微應(yīng)力),并隨循環(huán)周期數(shù)增加而變小;(3)活化后和循環(huán)后層錯結(jié)構(gòu)和層錯幾率也發(fā)生變化,總的層錯幾率隨之變小。(4)這些變化是不可逆的,表明MN-Ni電池的功能和循環(huán)壽命可能與這種不可逆變化有關(guān)。8.32影響電池微結(jié)構(gòu)的因素為了全面揭示正極材料的微結(jié)構(gòu)參數(shù)在循環(huán)試驗(yàn)中的變化,將它們的變化規(guī)律劃于圖13~16中?？偨Y(jié)上述微結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律可知:(1)活化使微結(jié)構(gòu)參數(shù)(晶粒形狀,晶粒大小,微應(yīng)變和層錯幾率)發(fā)生重大變化。在20℃循環(huán),電池性能衰減與晶粒的持續(xù)細(xì)化、微應(yīng)變的持續(xù)變小和層錯幾率變小相對應(yīng)。(2)循環(huán)性能的衰減與正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)及微結(jié)變化有一定的對應(yīng)關(guān)系。此外,實(shí)驗(yàn)研究揭示了正極添加劑的作用和MH/Ni電池的儲存性能衰減與正極材料結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。9zno的xrd工藝及晶體結(jié)構(gòu)ZnO屬六方結(jié)構(gòu),P63mc(No.186)空間群,a=3.2498,c=5.2066,c/a=1.6021,Z=2,故屬近密堆六方結(jié)構(gòu)。五個樣品按下配方:樣品制備是把氫氧化鋰的乙醇懸濁液加到65℃的醋酸鋅和作為參雜劑的不同過渡金屬(Cr、Mn、V)醋酸鹽的乙醇溶液中成核,然后在25℃生長到一定尺寸,用乙醇洗滌和去離子水洗滌,最后在40~50℃下干燥3~4小時。得到ZnO納米晶的衍射花樣示于圖17。其原始數(shù)據(jù)給于表11(a)中。由密堆六方衍射線線條寬化的特征可知,當(dāng)h-k=3n±1時,l=偶數(shù)時,衍射線線條嚴(yán)重寬化,而且l=奇數(shù)時,衍射線線條寬化較小。從ZnO的101—102,201—202條對的數(shù)據(jù)看,這種情況并不明顯,這表明納米晶ZnO的選擇寬化不明顯。有的(102)(202)的半寬度比(101)(201)反而小,因此我們首先忽略當(dāng)h-k=3n±1時,l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的差異。為了處理納米ZnO的XRD數(shù)據(jù),改進(jìn)Langford各向同性球形微晶模型的方法,把(3)和(24)代入(44)中得至此可總結(jié)出納米ZnO的XRD花樣的兩個特征:(1)hk0和h-k=3n的衍射線僅存在微晶寬化,無層錯寬化效應(yīng);(2)對于h-k=3n±1的衍射線,無l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的層錯選擇寬化效應(yīng)。故不考慮l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的差別,且貢獻(xiàn)是等效的。將(73)式寫為:令則重寫(74)式得:類似(45)—(47)式得推導(dǎo)得表11(a)中的數(shù)據(jù)計算結(jié)果列入表12中,比較可知,樣品制備工藝完全相同,僅摻雜種類和濃度不同,涉及元素的原子半徑如下:比較表12的數(shù)據(jù)知:1)五個ZnO樣品為多面體或近等軸晶。從總的趨勢看,晶粒尺度因摻雜不同而略顯不同,摻雜使納米晶的平均尺度和各主要晶體學(xué)方向,,的尺度都變大,這意味著摻雜阻礙納米晶的變小,但遏制了雜相的生成;層錯幾率因摻雜不同相差很大;2)無論摻雜原子半徑大于或小于Zn的原子半徑,均使點(diǎn)陣參數(shù)a變小,主要影響點(diǎn)陣參數(shù)c,原子半徑大于Zn的Mn使c增大,而過多的Mn又導(dǎo)致雜相的生成。原子半徑小于Zn的Cr和V則使c變小;10g7al12相Mg-Al合金有著廣泛的應(yīng)用。為了提高合金的抗腐蝕性能可在合金中添加某些合金元素,如Ca和/或稀土等。為了研究這些元素在合金中某種行為,進(jìn)行這些添加元素對合金微結(jié)構(gòu)影響的研究。兩個典型樣品的XRD花樣示于圖18中。由圖可知,(1)合金由Mg基固溶體(標(biāo)有hkl的)和Mg17Al12(*號所示)兩相組成,加Ca能抑制Mg17Al12相的析出,但出現(xiàn)其它少量相;(2)加Ca合金的衍射線明顯較窄,其有關(guān)數(shù)據(jù)列入表12(a)。為了分析和處理這些數(shù)據(jù),先討論微結(jié)構(gòu)的存在狀態(tài)。合金的金相組織觀察表明,晶粒大小在μm量級,不應(yīng)該存在微晶寬化效應(yīng)。鑄態(tài)和擠壓后存在殘余應(yīng)變是可能的。Mg及其固溶體合金均屬密堆六方結(jié)構(gòu),存在堆垛層錯是可能的。但從表13(a)的FWHM數(shù)據(jù)可知,它們與上節(jié)研究的納米晶ZnO一樣,選擇寬化并不明顯,故類似(73)式有從原理上講,可用100、002和110等線得FWHM數(shù)據(jù)求得,然后代入(65)式用101和/或102的FWHM數(shù)據(jù),即可求得f。但計算結(jié)果表明,直接把對寬化得貢獻(xiàn)分配給101或102是不合理的。故于是可用(53)式分析計算表中101和102的數(shù)據(jù)結(jié)果列入表13(b)。由這些結(jié)果可知(2)單加混合稀土(RE)效果不明顯,當(dāng)加0.5%Sr或加1%RE+0.5%Sr時,也均能使合金的層錯幾率f減小;(3)合金無論是鑄態(tài)還是擠壓后都存在殘余壓應(yīng)變。這一重要結(jié)果說明,這類添加元素能提高合金的層錯能,降低合金的層錯幾率,從而明顯提高合的抗腐蝕性能。11方便條件-石墨層的形成和研究11.1不同晶面法選擇區(qū)別首先讓我們觀測一十分典型的2H-石墨的X射線衍射花(見圖19),可見各衍射線的寬化是不一致的,換言之,存在選擇寬化的現(xiàn)象,其衍射數(shù)據(jù)列入表14,分析這些數(shù)據(jù)可知:(1)當(dāng)h-k=3n或hk0,如像002、100、004、110、112、006等,其βcosθ值,除112,006外,都大致相近,而βctgθ值卻相差較大,表明這些線條僅存在微晶寬化效應(yīng),致于各線條間βcosθ有些不同,說明晶格形狀并非球形,而呈多面體形狀,各hkl晶面法向晶粒尺度數(shù)據(jù)Dhkl(見表14最后一行)說明這一點(diǎn);(2)當(dāng)h-k=3n±1,衍射線寬化效應(yīng)比h-k=3n的衍射線大得多,當(dāng)h-k=3n±1,l=偶數(shù)(如102)衍射線的寬化效應(yīng)又明顯大于l=奇數(shù)(如101),這表明2H-石墨XRD花樣中存在明顯選擇寬化效應(yīng);上述三點(diǎn),在Hang,Reimers和Dahn用全譜擬合法測定無序度(P)和用d002與P之間的關(guān)系求石墨化度(g)都未引起注意,或者是無意中忽略上述三點(diǎn)實(shí)驗(yàn)事實(shí)。揭示上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)的物理本質(zhì),并用于2H石墨材料堆垛無序的研究是本節(jié)的內(nèi)容和目的。11.2方舟子六經(jīng)堆棧結(jié)構(gòu)的分析11.2.h-石墨堆垛可以這樣說,幾乎絕大多碳材料,其結(jié)構(gòu)的基本單位是碳原子組成的六角網(wǎng)平面,不同結(jié)晶態(tài)的碳材料就是這種六方角網(wǎng)平面的擴(kuò)展或/和重迭堆垛而成。在理想的石墨中,六角網(wǎng)格面按記號ABAB……或AB-CABC……規(guī)則沿六角網(wǎng)格面的法線方向堆垛,前者即六方結(jié)構(gòu)的2H-石墨,屬P63/mmc(No.194)空間群,后者為菱形結(jié)構(gòu)的3R-石墨,屬R3(No.146)空間群,其點(diǎn)陣參數(shù)然而在實(shí)際生產(chǎn)并經(jīng)2800℃石墨化處理后,2H-石墨總會存在非理想的ABAB……的堆垛,如:(1)ABABCB……CBCBABAB……堆垛,出現(xiàn)兩個堆垛無序(stackingdisorder),或稱堆垛層錯(stackingfaults)分別記為PAB或FAB(2)ABABCAB……ABCABAB……堆垛,又出現(xiàn)兩個堆垛無序,可記為PABC或FABC上述兩種堆垛無序(PAB和PABC)類似于密堆六方(理想密堆六方的c/a=1.633)的形變層錯fD和孿生層錯fT。由于層錯的存在,使XRD花樣衍射線條產(chǎn)生寬化效應(yīng),結(jié)合11.1節(jié)的結(jié)果可知,在2H-石墨存在微晶—層錯二重寬化,因此我們用能分離微晶—堆垛無序二重效應(yīng)的方法來處理數(shù)據(jù)和研究問題。11.2.層錯寬化效應(yīng)由(24)式可知,(1)h-k=3n或hk0,無層錯寬化效應(yīng);(2)h-k=3n±1,l=偶數(shù)的線條嚴(yán)重寬化,而l=奇數(shù)的線條寬化較小,這與12.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。于是可用(47)式求得D和P。11.2.deven、peven、dodd、podd重寫(45)式并把fD換成PAB,fT換成PABCd得:于是可用分離微晶—層錯二重效應(yīng)的(47)式求解。只要l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的衍射線條neven,nodd≥2,就能求解得Deven、Peven、Dodd、Podd,如果聯(lián)立求得PAB和PABC從圖19和表14我們看到,在2H-石墨中h-k=3n±1,l=奇數(shù)時,有101和103,l=偶數(shù)時,只有102,而022(或202),由于消光或強(qiáng)度太弱而不出現(xiàn);有時特別堆垛無序度較大時也難獲得102和103線條的可信的FWHM。這種情況下,如果微晶的形狀為多面體或近等軸晶,D002、D100、D004大致相等,則求:用下面公式可分別求得P,(3PAB+PABC)和(PAB+PABC)。11.3堆垛無序度的測定為了對2H-石墨中堆垛無序度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,并與Hang的全譜擬合法比對,用銅靶,DS=1/6度,SS=1/6度,RS=0.3mm,階寬0.05度,每步記錄時間為0.9秒的定時計數(shù)(FT)模式獲得X射線衍射花樣,三個典型的花樣示于圖20,相比之下的明顯差別是:(1)SOFMP-8D的線形最好,寬化效應(yīng)最小,SCB-060401的線形最差,寬化最嚴(yán)重。100和101已不能分開,103已淹沒在背景中,說明該樣品堆垛無序度最大,石墨化度最低;(2)相對應(yīng)(002)峰位向低角度方向位移(見圖20右)。為了詳細(xì)的研究和測定實(shí)際樣品的堆垛無序,表15列出8個樣品的原始數(shù)據(jù)和為了計算所必要數(shù)據(jù)。其中,β(°)是用Jade.7.0程序扣除背景除去Kα2成份,并經(jīng)Refine獲得,β01/2是在同樣掃描情況下標(biāo)準(zhǔn)硅的β和2θ關(guān)系內(nèi)插法獲得,稱為儀器寬化。8個樣品的分析計算結(jié)果歸于表16中,為了比較也將Hang等全譜擬合和d002直線計算的結(jié)果也列于表15中.仔細(xì)比較可知:(1)除個別樣品外,改進(jìn)的Landford方法[(85)式]的計算結(jié)果(P)基本與PWSF相符,只有當(dāng)100與101兩衍射峰不能很好分開,才產(chǎn)生較大的差別;(2)當(dāng)能獲得101和102可信的半高寬數(shù)據(jù)時,按作者提出的方法,求得PAB+PABC結(jié)果也與PWSF符合較好;但當(dāng)只有101而無102的數(shù)據(jù),只能求得3PAB+PABC,而無法求得無序度(PAB+PABC);(3)所求得的P、PAB+PABC和PWSF都能揭示不同樣品間堆垛無序度的差異,換言之,三種方法的計算結(jié)之趨勢是一致的。(4)d002方法雖然較簡單,但結(jié)果不甚可信,特別是用直線關(guān)系時。11.4微應(yīng)變—鋰離子電池充放電過程2H-石墨微結(jié)構(gòu)的變化鋰離子電池2H-石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在充放電過程種,由于Li離子嵌入2H-石墨和脫嵌,2H-石墨的微結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。我們忽略晶粒細(xì)化,則可用微應(yīng)變—層錯二重效應(yīng)處理數(shù)據(jù),其結(jié)果示于圖21中,可見充電從開始到一定時候,2H-石墨中的微應(yīng)變ε和層錯幾率(無序度)P隨Li的嵌入量X的增加而增大,然后出現(xiàn)拐點(diǎn),開始變小,拐點(diǎn)的位置也不對應(yīng)。這表明應(yīng)變ε和無序度P的產(chǎn)生不僅因Li原子的嵌入,還伴隨著其它的變化;在放電的初期,ε隨脫嵌量的增加而變小,但P反而增。然后出現(xiàn)拐點(diǎn)后,ε增加,P反而變小。這顯示負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中變化的復(fù)雜性,因伴隨著3R-石墨的逐漸析出,詳見文獻(xiàn)。12微晶—小結(jié)(1)作者及合作發(fā)展并建立了分離微晶—微應(yīng)力、微晶—層錯、微應(yīng)力—層錯二重和微晶—微應(yīng)力—層錯三重X射線衍射寬化效應(yīng)的一般理論和求解的最小二乘方法及計算程序。此方法還可推廣到分離更多(四)重寬化效應(yīng)。(2)把分離微晶—微應(yīng)力的最小二乘方法成功地應(yīng)用于貯氫合金MmB5。(3)把分離微晶—微應(yīng)力和微晶—層錯衍射寬化效應(yīng)的一般理論和方法用于FCC結(jié)構(gòu)納米NiO的分析,獲得微結(jié)構(gòu)參數(shù)熱分解溫度與的關(guān)系。(4)把分離微應(yīng)力—層錯衍射寬化效應(yīng)的一般理論和方法用于BCC結(jié)構(gòu)V-Ti貯氫合金在吸放氫過程的微結(jié)構(gòu)研究。(5)把分離微晶—層錯二重和分離微晶—微應(yīng)力—層錯三重X射線衍射寬化效應(yīng)的一般理論和方法分別用來研究鎳氫電池活化前后正極β-Ni(OH)2的微結(jié)構(gòu)時,對一般方法作了簡化,從而了解了β-Ni(OH)2在鎳氫電池中充放電過程和電池循環(huán)過程中的行為。(6)把分離微晶—層錯二重寬化效應(yīng)的方法經(jīng)改進(jìn)后用于六方結(jié)構(gòu)納米ZnO的微結(jié)構(gòu)研究和添加Ca、Sr和混合稀土的Mg-Al合金中的微結(jié)構(gòu)。(7)把經(jīng)簡化后的一般方法用于六方(2H-)石墨堆垛無序測定。(8)分離多重寬化效應(yīng)的一般方法和簡化方法在上述應(yīng)用中,獲得很有意義得結(jié)果。實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn),由于不同的納米材料的結(jié)構(gòu)不同,制備的方法不同,微結(jié)構(gòu)的存在狀態(tài)也不同,數(shù)據(jù)分析和處理方法也不盡相同。故應(yīng)對不同情況,合理應(yīng)用分離微晶—微應(yīng)力、微晶—層錯、微應(yīng)力—層錯二重和微晶—微力—層錯三重X射線衍射寬化效應(yīng)的一般理論和方法顯得十分重要。實(shí)際應(yīng)用還發(fā)現(xiàn),所提出的分離多重寬化效應(yīng)的方法,能用于評價和研究納米材料及其在使用過程微結(jié)構(gòu)的變化,從而把材料性能與微結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系起來,建立性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并已獲得不少有益結(jié)果。f(x)能通過去卷積辦法從h