電感耦合等離子體質譜法測定油頁巖中u和h的賦存狀態(tài)

電感耦合等離子體質譜法測定油頁巖中u和h的賦存狀態(tài)

u）和th（u）是自然界中的三個原始自然輻射變異序列，即i、ii和iii。鈾和釷具有長壽命的同位素,如鈾238的半衰期為4.468×109年,釷232的半衰期為1.405×1010年,與地球的年齡(4.6×109年)相近,所以可在自然界中長期存在。煤、油頁巖等化石燃料中含有鈾和釷,在儲存、堆放、運輸、燃燒、氣化及熱加工利用過程中,可通過各種形式對大氣、土壤和水域等環(huán)境造成污染。油頁巖(oilshale)又稱油母頁巖,是一種含有機質(通常為l5%～50%)的沉積巖,油頁巖作為能源資源,既可以干餾煉油也可以燃燒發(fā)電。隨著石油價格的不斷攀升,油頁巖工業(yè)越來越受到重視,為了更加合理的利用油頁巖資源,有必要對油頁巖中微量元素以及其賦存狀態(tài)開展研究。一方面可以尋求減少有害微量元素對環(huán)境污染的途徑;另一方面在油頁巖干餾及燃燒等熱加工過程中可以尋求對油頁巖中微量元素作為副產物加以利用。Liiv等對燃油頁巖電廠周圍1～30km附近苔蘚中微量元素濃度的連續(xù)檢測表明,油頁巖燃燒過程中釋放的微量元素對周圍環(huán)境產生了負面影響。元素U和Th的賦存狀態(tài)決定了該元素釋放的難易程度及對環(huán)境的污染情況。目前,中國有關油頁巖中放射性元素U和Th分布以及賦存狀態(tài)的研究報道較少。Fu等的研究表明,西藏北部油頁巖中U和Th的含量均高于地殼豐度,U具有有機親和性,而Th具有無機親和性。逐級化學提取實驗是用于對煤中伴生元素賦存狀態(tài)研究的一種有效方法,被廣泛用來研究土壤、沉積巖及煤中微量元素狀態(tài)分布和化學活性。作者采用此方法對油頁巖中的微量元素和稀土元素,以及油頁巖灰中的重金屬元素的賦存狀態(tài)開展過研究工作,并且也通過實驗證實了本實驗所采用的逐級化學提取方法在油頁巖中微量元素賦存狀態(tài)研究的適用性。浮沉實驗是測定煤可選性的傳統(tǒng)方法,也是研究微量元素有機/無機親和性的常用方法。Finkelman論述25種微量元素賦存狀態(tài)時,把浮沉實驗結果作為討論元素是否與有機質締合的重要依據(jù),文獻利用浮沉實驗研究煤中微量元素的賦存形態(tài)及有機/無機親和性。本實驗對中國部分礦區(qū)油頁巖樣品中U和Th含量分布進行研究,并利用浮沉實驗和逐級化學提取實驗對油頁巖中U和Th的賦存狀態(tài)開展研究。1實驗部分1.1油頁巖u和th賦存狀態(tài)研究油頁巖樣品主要為吉林樺甸油頁巖(九個樣品)、吉林遼源金寶屯油頁巖(兩個樣品)、吉林梅河口油頁巖(四個樣品)、新疆油頁巖(四個樣品),吉林汪清羅子溝油頁巖(一個樣品)、遼寧東寧油頁巖(一個樣品)、黑龍江柳樹河油頁巖(一個樣品)、遼寧喀左縣大營子油頁巖(一個樣品)。對樣品中的U和Th的含量分布特性開展研究,并選取兩個油頁巖樣品進行U和Th賦存狀態(tài)的研究。油頁巖樣品的工業(yè)分析測定方法參照國家標準《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212-2001),其分析結果(空氣干燥基)見表1。1.2u和th的賦存狀態(tài)逐級化學提取法是定量研究元素賦存狀態(tài)的研究方法之一,該方法實際上是借鑒研究土壤中微量元素賦存狀態(tài)的研究方法而發(fā)展起來的。本研究制定了六步逐級化學提取方法,對樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖樣品進行逐級化學提取實驗。U和Th的賦存狀態(tài)分為六種:交換態(tài)(P1)、碳酸鹽結合態(tài)(P2)、Fe-Mn氧化物結合態(tài)(P3)、硫化物結合態(tài)(P4)、有機結合態(tài)(P5)和硅鋁酸鹽結合態(tài)(P6)。具體步驟見表2,提取過程均帶平行及空白樣。實驗所用試劑為優(yōu)質純,所用水為超純水。1.3密度級的篩選浮沉實驗是研究煤中微量元素有機/無機親和性的最有效間接方法之一。本次浮沉實驗參考GB/T478-2008《煤炭浮沉實驗方法》進行。由于油頁巖有機質含量較低,實驗過程中發(fā)現(xiàn)小于1.3和1.4g/cm3密度級產率太低從而使分析較困難,所以本研究最低密度級選為1.5g/cm3。同時為避免通常密度分離法分離級數(shù)過多,個別密度級產率太低而帶來的分析困難,本研究對樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖均做了四個密度級分離,對各密度級的產物分別進行灰分、U和Th含量的定量分析。實驗選用分析純二氯甲烷(CH2Cl2)和四氯化碳(CCl4)兩種有機溶劑(重液)對樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖進行密度分級制備實驗樣品備用。油頁巖密度由高到低分別為:<1.5g/cm3、1.5～1.6g/cm3、1.6～2.0g/cm3和>2.0g/cm3;吉林樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖密度級分別標記為JH-1～JH-4、JW-1～JW-4。本研究中,對各密度級組分中灰分及微量元素含量的加權平均值與原樣中微量元素含量相比較,以計算物料平衡誤差,從而確定密度分級過程中的精度及可行性。1.4熱消解法hf-hclo4-hno3油頁巖原樣、密度分級后的固體組分及逐級提取的殘渣態(tài)采用電熱消解法(HF-HClO4-HNO3)對固體樣品進行液化。各提取液及液化液中微量元素的含量采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測試,測試工作在吉林大學測試中心完成。2結果與討論2.1地殼中微量元素的含量與組成油頁巖樣品中U和Th的含量測定結果見圖1。地殼中U的豐度變化為1.7×10-6～2.5×10-6,算術平均值為2.07×10-6,幾何平均值為2.04×10-6。沉積巖(黏土巖和頁巖)的U豐度平均值是3.2×10-6。由圖1可知,油頁巖中U的含量多處于10×10-6以內,平均值為3.92×10-6,在油頁巖中的豐度略高于在地殼中的豐度,與在沉積巖中的豐度較接近。樺甸幾個油頁巖樣品以及柳樹河油頁巖中U的豐度與在地殼中的豐度接近。而其他幾個油頁巖樣品中U含量則高于地殼豐度兩倍左右,特別是吉林梅河口的幾個樣品中U的含量(>5×10-6),在油頁巖中U的含量同灰分存在一定的相關性,即灰分含量高的樣品U含量也相對較高。地殼中Th豐度的變化為5.8×10-6～10×10-6,算術平均值為7.6×10-6,幾何平均值為7.4×10-6。沉積巖(黏土巖和頁巖)的Th的豐度平均值是11×10-6。從圖1中的結果可見,油頁巖中Th的含量多小于20×10-6,平均值為10.51×10-6,在油頁巖中的豐度略高于在地殼中的豐度,與在沉積巖中的豐度較接近。吉林樺甸公朗頭12層頂板油頁巖(JH7)和吉林梅河口油頁巖樣品(JM1～4)中Th(>15×10-6)的含量相對較高,這幾個樣品中灰分含量也較高。通過對不同油頁巖中Th/U的計算,表明這些油頁巖中Th/U為0.6～6.2。樺甸礦區(qū)油頁巖中(JH1～9),除了11層頂板(JH5)和12層頂板(JH7)外,其他幾個樣品中Th/U均大于4,相比較可知,頂板明顯較底板富集U。在其他礦區(qū)樣品中Th/U均小于4。本實驗選用Ti作為標準化元素,選用地殼豐度為背景值,對油頁巖樣品中元素U和Th的富集因子EF進行計算,結果表明,大部分樣品的U和Th的EF為1～10,在油頁巖中表現(xiàn)為“正常”。只有LK樣品中U的EF值約為13,在該樣品中表現(xiàn)為富集?？紤]到油頁巖資源的開發(fā)利用,對油頁巖中微量元素可能造成的環(huán)境影響必須引起高度關注,特別應重視對油頁巖利用過程中微量元素污染累積效應的研究。相對落后的油頁巖利用技術會造成油頁巖利用過程中微量元素的相對富集,從而污染環(huán)境危害人類健康,所以,在油頁巖利用過程中應引起重視,不能只為提高油頁巖利用率而忽略了其對環(huán)境的影響。2.2u和th的賦村狀態(tài)2.2.1在煤中的賦存狀態(tài)樺甸和羅子溝油頁巖樣品中U和Th的逐級化學提取結果見圖2。由圖2可知,兩個油頁巖樣品中有機物結合態(tài)的U和Th都很低,U和Th都主要賦存在無機礦物質中。逐級化學提取結果表明,U除了有較微弱的有機物結合態(tài)、5%左右交換態(tài)的U外,其他礦物質結合態(tài)的含量都相對較高,油頁巖中U主要賦存在礦物質中;油頁巖中的Th主要賦存在硅鋁酸鹽結合態(tài)、硫化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài),而有機物結合態(tài)和離子交換態(tài)中的含量很低或低于檢測極限;有機物結合態(tài)不是油頁巖中U和Th的主要賦存狀態(tài)。Finkelman提出,Th在煤中主要賦存在礦物里,由圖2可見,Th在樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖中賦存狀態(tài)比較相似,均表現(xiàn)出以穩(wěn)定態(tài)、硫化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)為主。在羅子溝油頁巖中主要賦存在硫化物結合態(tài)中;其次是穩(wěn)定態(tài)和碳酸鹽結合態(tài),在羅子溝油頁巖中主要賦存在穩(wěn)定態(tài);再其次是硫化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)中。然而在自然界中Th礦物中絕大部分是氧化物和含氧酸鹽,Th不形成硫化物硒化物等類型的化合物,明顯表現(xiàn)出親石性質,并且在樺甸油頁巖中黃鐵礦的含量僅為3%,在羅子溝油頁巖中未發(fā)現(xiàn)有黃鐵礦,所以油頁巖中硫化物結合態(tài)的Th是硫酸鹽類物質。即油頁巖中Th主要賦存狀態(tài)為硅鋁酸鹽結合態(tài)、硫酸鹽結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài),不同狀態(tài)Th的大小順序為,硅鋁酸鹽結合態(tài)、硫酸鹽結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài),這個結果和Th的一般地球化學特征基本相符。在油頁巖中還存在微量的有機物結合態(tài)的Th。Finkelman認為,多數(shù)煤中U最可能的賦存狀態(tài)是被有機質束縛,在高級煤中可能賦存在礦物質內。U在油頁巖中賦存狀態(tài)和在煤中賦存狀態(tài)的差異性較大。在羅子溝油頁巖中,Th和U均有60%左右賦存在硅鋁酸鹽結合態(tài)中,明顯高于在樺甸油頁巖的硅鋁酸鹽結合態(tài)中的比率。這和羅子溝油頁巖含有較多的外在礦物質有關。而在樺甸油頁巖中,S含量較高,所以Th和U都有較多的硫化物結合態(tài)。樺甸油頁巖中碳酸鹽類含量較羅子溝油頁巖中多,所以樺甸油頁巖Th和U的含量也較羅子溝油頁巖中的高。2.2.2無機礦物質的來源樺甸和羅子溝油頁巖不同密度級組分產率及灰分見表3。根據(jù)表3中的實驗結果計算了兩個油頁巖樣品中灰分的物料平衡誤差,分別為8%和6%,從而說明該方法是可行的。由表3可知,在樺甸油頁巖小于1.5g/cm3密度級組分的灰分含量為原樣的一半左右,其灰分含量也較高,而在大于2.0g/cm3密度級組分的灰分含量高達72.63%。比較樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖的實驗結果可見,羅子溝油頁巖輕密度級組分產率更低,灰分含量和樺甸油頁巖輕一密度級組分相當?？梢?在輕密度級組分中有機質占大部分,在JH-4和JW-4密度級組分中主要以礦物質為主。JH-1和JW-2組分中灰分接近30%。結果表明,兩個油頁巖樣品中有機質同無機礦物質具有不同的結合方式。油頁巖是由固體有機質分布于無機礦物質的骨架內組成,其無機礦物質的含量是主要的,而有機質的含量通常是占油頁巖質量的10%～25%,一般不超過35%。油頁巖的無機礦物質主要有兩個來源,第一個來源是來自油頁巖的原始生成物質死亡沉積后,在其有機體分解、轉化生成油母質的同時,其自身所含的無機物質,如硅藻類的硅酸骨骼成為硅藻土、貝殼的碳酸鈣等。這一類礦物質稱為油頁巖的內在礦物質,在油頁巖形成過程中,這些礦物質通常與油母質緊密結合在一起,很難用一般物理選礦的方法將這類礦物質與油母質分離;第二個來源則是在油頁巖生成過程中,某些礦物質以固體狀態(tài)或懸浮狀態(tài)被流水帶進來的,主要是黏土,有時也會有砂子或為開始時溶于水中,然后在那里沉淀出來的,如硬水中的某些鹽類,這一類礦物質稱為油頁巖的外在礦物質;還有第三類礦物質,是在油頁巖開采的時候,從周圍的巖層夾帶到油頁巖中來的,這些礦物質也屬于油頁巖的外在礦物質;油頁巖的外在礦物質,尤其是第三類礦物質,可用物理選礦的方法較容易地分離出來。中國撫順與茂名油頁巖很難用浮選等物理選礦的方法使其分離出來。樺甸油頁巖中含有59%的黏土礦物,16%的陸源碎屑礦物,羅子溝油頁巖中僅有15%的黏土礦物,而陸源碎屑礦物占到了85%。本研究中樺甸油頁巖浮沉實驗產率比較大的組分是中密度級,可見其無機礦物質也很難用物理方法分離出來。羅子溝油頁巖產率較大的組分是重密度級,說明樺甸油頁巖中的無機礦物質主要是內在礦物質,而羅子溝油頁巖中無機礦物質主要是外在礦物質。圖3為兩個油頁巖樣品中U和Th隨密度級組分中灰分變化情況。由圖3可知,分離出的各種密度級組分中都能檢測到U和Th,但是其濃度不同。隨著密度級的增加,樺甸油頁巖和羅子溝油頁巖中各密度級組分中Th和U均呈現(xiàn)增加的趨勢,且以Th增加較大,從最低密度級到最高密度級增加了2倍左右,而U的變化不大。Th和U在JH-1、JH-2、JH-3中的含量明顯低于原樣中的含量,而在JH-4中的含量明顯高于前三個密度級含量,與原樣中的含量基本相當,其在JH-3中的分布大于70%,在JH-4中所占比率高于在JH-2中。表現(xiàn)出較強的無機親和性。羅子溝油頁巖中,在JW-1和JW-2兩個輕密度級組分中,Th和U含量基本相當,在JW-3和JW-4組分中,其含量也基本相當,在JW-3中明顯高于在輕密度級組分中的含量,且均略低于在原樣中的含量。在JW-4(>2.0g/cm3)含量接近于在原樣中的含量。表明其主要富集在外在礦物質中。JW-3和JW-4組分中U和Th含量基本相當,這是由于羅子溝油頁巖中含有較多的石英,并且石英主要分布在JW-4組分中,石英的存在對U和Th起著一定的分散作用,所以盡管JW-4組分中灰分含量很高,但是U和Th含量僅略高于JW-3組分。表明油頁巖中U和Th主要存在于無機礦物質中,這和逐級化學提取結果相同。3油頁巖中th、th的分布油頁巖中U的含量均小于10×10-6,