磷對不同金屬離子體系吸附重金屬的特征及機理

磷對不同金屬離子體系吸附重金屬的特征及機理

生物吸附法是利用廉價生物材料對重金屬進行吸附，具有吸附量大、吸附速度快等優(yōu)點。適用于低質(zhì)量濃度（<100mg，l）重金屬廢水的處理。常用的生物吸附材料主要包括細菌、細菌、藻類、農(nóng)林廢物等。水生植物[例如，鳳眼蓮、金魚藻、輪葉黑藻、龍眼菜等。它們對重金屬具有很強的吸附能力，在中國廣泛分布。它是一種很常見的水下植物，而銀草狐貍的尾巴藻（me歷曲紫珍）廣泛分布于湖泊和溝渠。它被用作吸入材料的來源，價格低廉。然而，關(guān)于pb的吸附研究很少。pb、cu和zn是人類生產(chǎn)活動中使用最多的重金屬元素。目前，生物吸附的研究主要集中在單一離子的吸附特性上。事實上，含有重金屬的廢水中存在許多重金屬離子。目前，在文獻中，關(guān)于溶液中多種重金屬離子的競爭干擾研究較少。筆者研究了單一及Cu2+和Zn2+干擾條件下,穗花狐尾藻對Pb2+的等溫吸附特征及競爭吸附規(guī)律,同時采用SEM(掃描電子顯微鏡)、EDS(X射線能譜)及FTIR(傅里葉變換紅外光譜)等儀器分析,考察吸附Pb2+前后植物葉片的表面形態(tài)變化、礦質(zhì)元素含量變化及起作用的關(guān)鍵基團等,探討Pb2+的生物吸附機理,以期為開發(fā)利用沉水植物治理與控制水污染提供依據(jù).1材料和方法1.1植物表面活性劑的配制穗花狐尾藻在實驗室培養(yǎng)2周后,截取新鮮、形態(tài)較一致的約10cm長的頂枝,用3%的HCl溶液浸洗后再用去離子水沖洗,晾干植物表面水分后備用.用分析純Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O配制ρ(Pb2+)、ρ(Cu2+)和ρ(Zn2+)分別為1000mg/L的儲備液,置于1000mL容量瓶中備用.1.2測試方法1.2.1穗花專業(yè)化液pb2的測定取初始ρ(Pb2+)為100mg/L的溶液100mL置于200mL錐形瓶中,用1mol/LHNO3或0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.0～6.0,最后加入1.5g(以鮮質(zhì)量計)穗花狐尾藻,將錐形瓶置于搖床中振蕩[200r/min,(25±1)℃],分別于5、10、20、30、45、60、120、150min取出,過濾,將植物從溶液中分離后測定濾液中ρ(Pb2+).每個時間點作3個平行.1.2.2ph對穗花專業(yè)化生長的影響取初始ρ(Pb2+)為100mg/L的溶液100mL置于200mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5,加入1.5g(以鮮質(zhì)量計)穗花狐尾藻,將錐形瓶置于搖床中振蕩[200r/min,(25±1)℃]120min,過濾,將植物從溶液中分離后測定濾液中ρ(Pb2+).1.2.3+2+配制5組不同的重金屬溶液:試驗組1,單一Pb2+溶液;試驗組2,Pb2+和Zn2+的二元溶液,其中ρ(Zn2+)均為30mg/L;試驗組3,Pb2+和Cu2+的雙組分溶液,其中ρ(Cu2+)均為30mg/L;試驗組4,Pb2+、Cu2+、Zn2+三元溶液,其中ρ(Cu2+)和ρ(Zn2+)均為30mg/L;試驗組5,Pb2+和Cu2+的二元溶液,其中ρ(Cu2+)=ρ(Pb2+).5組溶液中,初始ρ(Pb2+)均分別為10、50、100、150、200和250mg/L.ρ(Cu2+)及ρ(Zn2+)根據(jù)預(yù)試驗確定.取100mL溶液置于200mL錐形瓶中,加入1.5g(以鮮質(zhì)量計)穗花狐尾藻,將錐形瓶置于搖床中振蕩[200r/min,(25±1)℃]120min后過濾,將植物從溶液中分離后測定濾液中ρ(Pb2+).1.3分析檢測方法1.3.1表面形態(tài)分析取100mg/L的Pb2+處理前后葉片中段,采用JE-OL5610LV高分辨率掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)進行表面形態(tài)掃描,采用JSM-5000軟件進行成像分析;采用VANTAGE型X射線能譜儀(美國Noran公司)進行能譜掃描,工作距離為8.7mm,電壓為5.0kV,系統(tǒng)自帶軟件對元素相對含量進行分析.1.3.2紅外儀器分析分別取吸附Pb2+前后的葉片,置于恒溫(70℃)烘箱內(nèi)烘干72h,取適量樣品研磨成粉末,然后采用KBr壓片法進行傅里葉紅外儀器分析.1.3.3吸附率測定試驗結(jié)果均用平均值±標準偏差表示.回歸分析采用Origin8.0軟件,相關(guān)性分析采用SPSS18.0軟件.Pb2+吸附量的計算方法為q=(c0-ct)?V/W(1)q=(c0?ct)?V/W(1)Pb2+吸附率計算方法為Ρb2+吸附率=(c0-cf)/c0×100%(2)Pb2+吸附率=(c0?cf)/c0×100%(2)式中:q為Pb2+的吸附量,mg/g;c0為初始ρ(Pb2+),mg/L;ct為吸附tmin后溶液中ρ(Pb2+),mg/L;cf為吸附平衡時溶液中ρ(Pb2+),mg/L;V為溶液體積,L;W為植物樣品的干質(zhì)量,g.2結(jié)果與討論2.1生物吸附材料對重金屬的生物吸附行為的平衡吸附平衡時間是生物吸附實際應(yīng)用中重要的參數(shù)之一.穗花狐尾藻對Pb2+的吸附量隨時間變化如圖1所示.由圖1可見,在吸附初期的20min內(nèi),Pb2+吸附量隨時間的增加而增大.Pb2+在接觸到穗花狐尾藻后被迅速吸附,10min內(nèi)有65.66%的Pb2+被吸附,此時Pb2+的吸附量(q=35.29mg/g)達到平衡吸附量的85.05%.20min后,吸附量趨于穩(wěn)定.為確保吸附反應(yīng)達到平衡,選取120min作為吸附的平衡時間.偽二級動力學(xué)方程常用來描述生物吸附材料對重金屬的吸附,該方程可以描述為dqtdt=k(qe-qt)2(3)dqtdt=k(qe?qt)2(3)式中:k為偽二級動力學(xué)常數(shù),g/(mg·min);qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時刻重金屬的吸附量,mg/g.式(3)可以變形為tqt=tqe+1qe2k(4)tqt=tqe+1qe2k(4)以t/qt對t作圖可得直線方程,其截距為1/(kqe2),斜率為1/qe,從而可以確定常數(shù)qe和k.由圖2可見,試驗數(shù)據(jù)與模型方程有很好的一致性.t/qt隨t的增加而增大,決定系數(shù)可達0.9998,這表明偽二級動力學(xué)方程能很好地描述穗花狐尾藻對Pb2+的吸附動力學(xué)特征.初期的快速吸附反應(yīng)可歸因于穗花狐尾藻鮮樣表面大量的活性反應(yīng)位點.隨著反應(yīng)的進行,位點逐漸被Pb2+所占據(jù),吸附速率減緩,同時Pb2+的解吸行為增加,最終達到吸附-解吸的平衡.從斜率和截距分別計算出qe(41.49mg/g)和k[0.015g/(mgmin)],qe的計算值與實測值(41.14mg/g)有很好的一致性.2.2ph對穗花生物活性化合物pb2+的吸附對大多數(shù)吸附過程而言,pH是影響吸附效果的決定因素.不同pH下穗花狐尾藻對Pb2+的吸附率如圖3所示.在ρ(Pb2+)為100mg/L條件下,pH為2時Pb2+吸附率僅為37.07%.隨著pH的升高,吸附率逐漸增大,在pH為6.5時,吸附率增大至80.95%,此時Pb2+吸附量達43.42mg/g.pH對穗花狐尾藻的Pb2+吸附率有較大影響.究其原因,在低pH條件下,H3O+與Pb2+爭奪吸附位點,同時阻礙活性基團的解離,部分起作用的主要官能團(如—COOH)將會質(zhì)子化,致使吸附量降低.當pH為6.5時Pb2+吸附率最高,可能是pH改變了Pb2+在溶液中的存在形態(tài),形成微沉淀,從而增加了穗花狐尾藻對Pb2+的吸附量.再提高pH,Pb2+將形成大量的化學(xué)沉淀而去除.2.3單一組分下pb2+吸附等溫線的確定常用的等溫吸附方程有Langmuir模型、Sips模型和Freundlich模型等.Langmuir模型:qe=bceqmax1+bce(5)qe=bceqmax1+bce(5)式中:ce為金屬離子在液相中的平衡濃度,mg/L;qmax為理論最大吸附容量,mg/g;b為Langmuir常數(shù),L/mg.Freundlich模型:qe=Κce1/n(6)qe=Kce1/n(6)式中,K、n在一定溫度下對指定體系而言是常數(shù).Sips模型結(jié)合了L型和F型吸附等溫式特征,其表達式:qe=ΚLFcenLF1+(aLFce)nLF(7)式中,KLF、aLF和nLF是3個常數(shù).穗花狐尾藻Pb2+吸附等溫線見圖4.由圖4可見,單一Pb2+組分下,隨著水體中ρ(Pb2+)的增加,Pb2+吸附量增大.這是由于ρ(Pb2+)增大,與穗花狐尾藻接觸的Pb2+增多,單位質(zhì)量穗花狐尾藻吸附的Pb2+增大.隨著平衡濃度的增加,吸附劑趨于飽和,致使吸附量的變化趨于平緩.分別采用上述模型非線性回歸分析單一組分下Pb2+的吸附數(shù)據(jù),各模型參數(shù)及R2(決定系數(shù))如表1所示.從R2可以看出,Sips和Langmuir模型的R2均大于Freundlich模型,并且Langmuir模型的qmax與試驗數(shù)據(jù)較為吻合,相比Freundlich而言,Sips和Langmuir模型有著較好的擬合效果,同時也說明穗花狐尾藻對Pb2+的吸附屬于單層吸附,Pb2+理論最高吸附量可達52.12mg/g.相較其他類型的吸附劑,穗花狐尾藻表現(xiàn)出較強的Pb2+吸附性能.2.4cu2+、z2+對pb2+的吸附能力金屬離子間的競爭會影響生物吸附劑對Pb2+的吸附量.由圖4可見,Pb2+吸附干擾的強烈順序為試驗組5>試驗組3>試驗組2>試驗組4.在試驗組5[ρ(Cu2+)=ρ(Pb2+)]條件下,Pb2+的吸附量顯著降低[當ρ(Cu2+)=ρ(Pb2+)=250mg/L時,Cu2+干擾下Pb2+的吸附量降低為試驗組1吸附量的62.40%].在二元水環(huán)境中,Cu2+、Zn2+與Pb2+的競爭比較明顯,但在三元水環(huán)境中,穗花狐尾藻對Pb2+的吸附能力與二元環(huán)境相差不大,這可能是由于Cu2+和Zn2+同時存在,Cu2+和Zn2+間的相互競爭減輕了對Pb2+的作用,而且Cu2+和Zn2+也有很多相近之處,如原子半徑、分子量及電荷特性等,這2種性質(zhì)相近的離子共同競爭植物表面的活性位點,因而共同作用時彼此競爭,并不會顯著降低對Pb2+的吸附量.2.5穗花生物pb2+前后幼苗葉片形態(tài)變化吸附量與植物材料的表面細胞形態(tài)息息相關(guān),同時各類元素含量對重金屬吸附性能也有著重要的決定作用.吸附Pb2+前后穗花狐尾藻葉片表皮細胞形態(tài)如圖5所示.由圖5可見,正常的穗花狐尾藻植株健壯,葉片表皮細胞均呈規(guī)則的長方形,而且顆粒飽滿、分布均勻.吸附Pb2+后,細胞內(nèi)外的離子交換使得細胞明顯干癟及變形,細胞內(nèi)膜系統(tǒng)的完整性遭到破壞.吸附Pb2+前后穗花狐尾藻葉片掃描能譜如圖6所示.從圖6可見,穗花狐尾藻富含C、O等元素,這為基團絡(luò)合重金屬提供可能.植物葉片在吸附Pb2+后,礦質(zhì)元素K、Na、Ca、Mg等含量明顯下降,表明Pb2+因產(chǎn)生離子交換而被吸附.Ca含量下降最顯著,表明相較其他礦質(zhì)元素,Ca2+更易于與Pb2+產(chǎn)生離子交換.2.6溶液中k+、na+、me2+、pb2+、pb2+、pb2+、me2+、pb2+與初始pb2+的相關(guān)性見表2+為進一步探明礦質(zhì)元素與Pb2+的交換性能,分析了單一Pb2+吸附平衡后,溶液中被交換出來的礦質(zhì)元素含量變化,結(jié)果如表2所示.可見,隨著ρ(Pb2+)的增加,溶液中ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)增大.其中ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)與初始ρ(Pb2+)達到極顯著正相關(guān)(RCa2+=0.943,P<0.01;RMg2+=0.915,P<0.01),ρ(K+)和ρ(Na+)與初始ρ(Pb2+)達到顯著正相關(guān)(RK+=0.831,P<0.05;RNa+=0.770,P<0.05),說明相對K+和Na+,Ca2+和Mg2+與Pb2+的離子交換性能更好.2.7接枝型c—傅里葉紅外譜圖分析吸附Pb2+前后穗花狐尾藻葉片紅外光譜如圖7所示.由圖7可見,葉片富含—OH、—NH2、C—O和C=Ο等多種活性基團.吸收峰3398cm-1代表—OH和—NH2基團;2926cm-1代表C—H基團;吸收峰1654cm-1代表C=Ο鍵的伸縮振動,代表—C=Ο基團;吸收峰1425cm-1代表—COOH基團;吸收峰1067cm-1代表C—OH鍵的伸縮振動.對比吸附Pb2+前后的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),吸附Pb2+后,—COOH和—OH偏移到較低的吸收峰值上,這是基團和Pb2+發(fā)生絡(luò)合作用的結(jié)果.同時在吸收峰1425cm-1(代表—COOH)、2926cm-1(代表C—H)和1240cm-1(代表C—O)處,透光率明顯下降,表明在穗花狐尾藻吸附Pb2+的過程中,—OH、—C=Ο、—COOH、C—O、C—H為起作用的主要基團.3穗花生物pb2+的吸附機理a)與Freundlich模型相比,Sips和Langmuir模型能更好地擬合穗花狐尾藻對Pb2+的吸附過程,R2分別可達0.997和0.995,理論最大吸附量(52.12mg/g)與實測值(51.17mg/g)有很好的一致性.Cu2+、Zn2+負向干擾穗花狐尾藻對Pb2+的吸附.三元水環(huán)境中,穗花狐尾藻對Pb2+的吸附能力與二元環(huán)境相差不大.b)穗花狐尾藻Pb2+吸附存在多種作用機理.對Pb2+吸附起作用的主要基團為—OH、—C=Ο、—COOH、C—O及C—H.吸附Pb2+后溶液中