鐵酸亞鐵結構對鐵著色玻璃性質的影響

鐵酸亞鐵結構對鐵著色玻璃性質的影響

0添加職業(yè)用土地資源的環(huán)保技術芒硝是平板玻璃業(yè)中最常用的澄清劑。然而,作為一種高溫有效的澄清劑,芒硝的使用也有很多弊端。其一,它需要高溫熔制,能耗大。其二,芒硝是一種硫酸鹽,高溫分解放出大量二氧化硫(SO2),對大氣環(huán)境會造成很大污染,在環(huán)境保護越來越受到重視的今天,這是一個亟待解決的環(huán)保問題。其三,對鐵著色玻璃的顏色和光譜吸收性能有很大影響,使單一鐵著色玻璃只能呈現(xiàn)帶深淺不同黃色調的綠色,而永遠得不到Fe2+含量很高、近紅外吸收很強的亮藍色玻璃。而這一點對當今比較流行的吸熱玻璃來說卻是很重要的。換句話說,芒硝使得吸熱玻璃的吸熱性能大打折扣。近年來,有關含鐵玻璃的鐵著色問題國內外都有一些研究,但幾乎都是從熔制氣氛方面或從配合料的化學氧需要量(COD值)方面去討論增減炭粉量效應的,極少有人涉及芒硝對鐵著色的影響。探討芒硝對含鐵玻璃鐵離子著色的深層作用,解釋常壓下芒硝高溫澄清得不到鐵藍色的真正原因,就是本文所要闡述的主要內容。無疑,這對鐵著色玻璃的研究和生產具有一定的借鑒作用和參考價值。1玻璃鐵材料的吸熱或總鐵氧化物比值為5.圖1是由兩種不同類型單一鐵的氧化物著色的浮法平板玻璃的光譜吸收曲線。圖中曲線1是以芒硝作為澄清劑,在傳統(tǒng)池窯常壓、高溫澄清下所獲得的普通浮法玻璃的光譜吸收結果,這種玻璃中總含鐵量(折合成Fe2O3的質量分數(shù))為0.5%,其中Fe2+含率(即玻璃中FeO與總鐵氧化物含量的比值)為0.23左右,無其它著色劑。玻璃的顏色為略帶淺黃的綠色。由曲線可知這種玻璃從紅光到近紅外的光譜吸收(吸熱)性能相對來說并不強,是普通的綠色吸熱玻璃。曲線2是無芒硝澄清劑的新型浮法玻璃的光譜吸收結果。這種玻璃是用低溫真空澄清新工藝制得的,其總含鐵量約為0.45%,其中Fe2+含率達到0.6左右,也無其它著色劑,玻璃的顏色卻是亮麗的藍色。由曲線可知這種玻璃從紅光到近紅外的光譜吸收很強,是一種超吸熱鐵著色藍色玻璃。同是單一鐵著色劑玻璃,顏色及光譜吸收性差別卻如此之大,看來有無芒硝澄清劑是其中的關鍵。2技術措施一:添加金屬粉劑,冷凝劑、黑玻璃的反應,使玻璃中的鐵酸亞鐵的顏色起著灰黑先從鐵的氧化物的結構狀態(tài)分析。早在20世紀40～50年代,以美國Weyl教授為代表的一些專家學者就對玻璃中的鐵進行了系統(tǒng)的研究。認為玻璃中鐵的氧化價態(tài)存在著以下動平衡關系:Fe2+?溫度高、酸性強、還原性增強溫度低、堿性強、氧化性Fe3+Fe2+?溫度高、酸性強、還原性增強溫度低、堿性強、氧化性Fe3+一方面,Fe2+極易氧化,因此自然界極少見到純的亞鐵氧化物;另一方面,高溫下Fe3+氧化物也不太穩(wěn)定,易于分解生成Fe2+。1475℃時Fe2O3的分解壓達到101325Pa。而在1575℃時的分解壓甚至達到1013250Pa,這就是說,在1400～1500℃左右,即使加入純的Fe2O3也會部分分解放出氧,生成Fe2+。硅酸鹽玻璃中Fe2+和Fe3+總是共存的,只是隨熔制條件不同其含量有所變化而已。兩種價態(tài)鐵的氧化物共存,產生了一種極其重要的結構形態(tài):Fe3+-O-Fe2+,或稱鐵酸亞鐵結構,這是一種Fe3O4的結構,這種鐵酸亞鐵結構才是玻璃著色的根本原因,而并不是Fe2+形成的硅酸亞鐵:Si4+-O-Fe2+或Fe3+形成的硅酸鐵:Si4+-O-Fe3+結構產生著色。這是因為Fe2+只在紅外區(qū)產生吸收,Fe3+只在紫外區(qū)產生吸收,二者都不會在可見光區(qū)產生顏色。鐵酸亞鐵結構在可見光的紅光到近紅外區(qū)產生強烈吸收和強烈著色,使玻璃生成明亮的綠藍色調。而游離于這一結構之外的鐵離子只對顏色起“修正”作用。鐵酸亞鐵Fe3+-O-Fe2+結構中的Fe3+處于四面體配位,相當于取代Si4+一樣起網絡形成體的作用;而其中的Fe2+處于八面體配位,屬網絡修飾體。當Fe3+過剩時,多余的Fe3+就只能處于八面體配位的網絡修飾體位置,形成的是Si4+-O-Fe3+結構,這種結構中的六配位Fe3+在近紫外區(qū)產生的吸收將鐵酸亞鐵的綠藍色調“修正”成黃綠色調,而且這種Fe3+愈多,顏色愈偏黃,這就是通常含鐵玻璃所出現(xiàn)的顏色。而在另一方面,當Fe2+過剩時,多余的Fe2+也處于八面體配位的網絡修飾體位置,形成的是Si4+-O-Fe2+結構。而這種六配位Fe2+在近紅外區(qū)產生的吸收會使鐵酸亞鐵的綠藍色調更藍一些,當Fe2+濃度達到一定程度時就變成亮麗的藍色調了。再分析芒硝的使用情況。芒硝的化學組成是硫酸鈉(Na2SO4),硫酸鈉自1200℃左右開始分解生成SO3,即Na2SO4=SO3+Na2O。在更高溫度下SO3分解放出SO2,即2SO3=2SO2+O2。SO2在玻璃中幾乎不溶,所以放出SO2的過程就是玻璃液中的氣泡被帶出的澄清過程。由于SO3的分解溫度高,因此芒硝適合于平板玻璃這種高溫熔制和澄清。在芒硝配合料中加入還原劑炭粉,有利于芒硝在相對較低的溫度下分解:2SO3+C=2SO2+CO2。若炭粉加入量適宜,則SO3充分分解放出SO2,這是芒硝最好的澄清結果。如果炭粉加入過量,或者說配合料COD值較高,則芒硝澄清劑配合料中的硫質就會進一步還原為S2-,形成硫化物,如Na2S。而硫化物溶于玻璃,除降低芒硝的澄清效果外,硫化物大多帶有顏色,使玻璃著成棕黃色。早期的“硫碳著色”玻璃就是基于這種狀況。由于硫碳著色均勻性難以控制,在平板玻璃行業(yè)已經作為異常著色來加以防止了?，F(xiàn)在來分析一下圖1中曲線1所代表的傳統(tǒng)鐵著色綠色浮法玻璃的情形,這種玻璃以芒硝為澄清劑,采用高溫澄清。當按照芒硝分解反應加入適量炭粉時,能達到最好的澄清效果。但根據(jù)分析這種情況下所得玻璃中Fe2+含率為0.18～0.25,此范圍Fe2+含率產生的著色只能是黃綠到綠色之間。還原劑炭粉加入量少,Fe3+含量就多,玻璃顏色就偏黃;反之炭粉加入量多,Fe2+增多,玻璃顏色就更綠一些。作為吸熱玻璃其吸熱性越強越好,或者說玻璃中Fe2+含量越多越好。如果為此而加入過量還原劑炭粉,就必然將芒硝中的硫質還原為S2-。同時,所還原的Fe2+就會與S2-優(yōu)先形成比Na2S著色能力強若干倍的FeS。FeS將玻璃著成棕色,甚至會掩蓋綠色,而且這種著色也很不穩(wěn)定,難以控制,屬于生產的異常著色,要極力避免。由此可見,以芒硝為澄清劑的含鐵玻璃隨炭粉加入量由少到多,顏色變化為:黃綠色→綠色→棕色。再來分析一下圖1中曲線2所代表的新工藝鐵著色浮法玻璃的情形,這種玻璃是在真空澄清下制得的。真空澄清又稱負壓澄清或低壓澄清或減壓澄清。這種澄清方法依靠負壓排除氣泡,進行澄清,因此可不加入芒硝澄清劑。配合料中含硫質成分也很少,因此這種工藝可在較高還原條件下或在較高配合料COD值下熔制玻璃,以使玻璃中的Fe3+還原為Fe2+,而不必擔心會有還原性S2-的出現(xiàn)。高達0.6以上的Fe2+含率將鐵酸亞鐵結構的顯色修正為亮麗的藍色,而不是受硫化物干擾出現(xiàn)棕色。由此可見,真空澄清新工藝下制得的鐵著色玻璃顏色的變化為:綠色→藍色。就吸熱性而言,曲線2的玻璃雖然總含鐵量比曲線1的玻璃少,但前者從紅光到近紅外區(qū)的吸收卻比后者強很多,這正是由于前者Fe2+含率比后者高幾倍所致。因此,曲線2的玻璃是一種超吸熱玻璃。3硅酸鐵si4+-o-fe3+結構(1)鐵酸亞鐵Fe3+-O-Fe2+結構能在紅光到近紅外區(qū)產生強烈吸收,是含鐵玻璃鐵著色根本原因。游離于此結構外的Fe2+所形成的硅酸亞鐵Si4+-O-Fe2+結構使玻璃顏色變得更藍一些;而Fe3+所形成的硅酸鐵Si4+-O-Fe3+結構則使玻璃顏色有偏黃綠的趨勢。(2)吸熱玻璃的紅外吸收主要來源于Fe2+的氧化物。Fe2+含量增加,玻璃吸收紅外線的能力或吸熱性就增強。Fe3+則不具有這種特性。(3)傳統(tǒng)玻璃熔制方法熔制含鐵玻璃時配合料化學氧需要量(C