pe-pc共聚酯的制備及結(jié)晶性能研究

pe-pc共聚酯的制備及結(jié)晶性能研究

苯二甲酸-1、二聚二甲醇酯（pct）是聚對(duì)苯二甲酸-1、四環(huán)己烷二甲醇酯的新品種。它是一種半晶態(tài)聚合物，具有良好的滲透性和抗逆性，并且具有良好的耐酸性。將PCT鏈段引入PET大分子中制備PET-PCT共聚酯具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。PET-PCT共聚酯是在酯交換或酯化反應(yīng)前第三單體1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?PTA)以及乙二醇(EG)共縮聚而成的共聚物。由于加入CHDM,共聚物大分子鏈的規(guī)整性被破壞,結(jié)晶能力大大降低。當(dāng)EG/CHDM比例達(dá)一定值時(shí)可以形成完全無(wú)定型的共聚酯。PET-PCT共聚酯良好的透明性、耐化學(xué)性和成型性,在非纖領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。作者用直接酯化法合成了不同配比的PET-PCT共聚酯,對(duì)其化學(xué)組成、序列結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和分析;并用Yamadera法計(jì)算了共聚酯的數(shù)均序列長(zhǎng)度;用Friedman法分析了共聚酯的熱分解動(dòng)力學(xué),從而更進(jìn)一步的討論了共聚酯的鏈結(jié)構(gòu)與其熱性能的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1化纖研究院PTA,EG:均為工業(yè)純,江蘇儀征化纖研究院產(chǎn);CHDM:化學(xué)純,由韓國(guó)SKNJC公司產(chǎn);醋酸銻(SbAc3):化學(xué)純,上海化學(xué)試劑一廠產(chǎn)。1.2聚酯纖維及催化劑用PTA法合成PET-PCT共聚酯,其中EG和CHDM的混合與PTA的投料比(摩爾比)為1.6/1.0,催化劑醋酸銻為PTA用量的0.05%。將PTA,EG,CHDM及催化劑一起投入反應(yīng)釜中,經(jīng)酯化、縮聚制備共聚酯。所有聚合反應(yīng)均在江蘇儀征化纖研究院2.5L反應(yīng)釜中完成。試樣PET-PCT-5,PET-PCT-10,PET-PCT-15的EG/CHDM摩爾比分別為95/5,90/10,85/15。1.3差示掃描量熱dsc分析特性粘數(shù):以苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1:1)為溶劑溶解共聚酯,用烏氏粘度計(jì)在(25.0±0.1)℃下測(cè)定,采用多點(diǎn)法求取試樣的特性粘數(shù)。核磁共振(NMR):采用瑞士Bruker公司的Advance400核磁共振波譜儀。H-NMR,13C-NMR均用氘代三氟乙酸為溶劑。差示掃描量熱(DSC)儀:采用美國(guó)TA公司DSCModulatedRCS/MCA熱分析儀。未退火試樣在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率由室溫升至設(shè)定值(260℃),記錄原始升溫曲線;在設(shè)定值保持3min,消除熱歷史,再以10℃/min的速率降溫至室溫,記錄降溫曲線。將在100℃真空干燥箱中干燥20h的退火試樣在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率由室溫升至設(shè)定值(260℃),記錄原始升溫曲線。熱失重(TGA):使用美國(guó)TA公司的NntzschTG209型熱重分析儀,試樣15mg左右,升溫速率10℃/min,氮?dú)鈿夥?流量40mL/min,測(cè)試溫度為室溫到650℃。2結(jié)果與討論2.1pet-pct共聚酯的表征作為具有不同二醇組分的共聚酯,通過(guò)NMR圖譜中不同二醇單元亞甲基上的H或C的相對(duì)峰面積計(jì)算兩種組分在聚合物中的比例;通過(guò)測(cè)定不同連接方式的苯環(huán)上季碳原子的含量可以區(qū)分出不同序列結(jié)構(gòu)的共聚單元,如圖1所示。由圖2可知,共聚酯的H-NMR(圖2a)中化學(xué)位移(δ)為4.92處有一個(gè)亞甲基質(zhì)子峰,對(duì)應(yīng)PET單元的質(zhì)子a;在δ為4.78,4.50,4.38,4.30處的這一組亞甲基質(zhì)子峰,對(duì)應(yīng)于PCT單元的質(zhì)子b,由于CHDM的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu),使其質(zhì)子b在平伏鍵(e)和直立鍵(a)出峰的位置不同,前兩者對(duì)應(yīng)平伏鍵(be1,be2),后兩者對(duì)應(yīng)直立鍵(ba1,ba2。通過(guò)a與b的強(qiáng)度比即可計(jì)算出共聚物中PET單元和PCT單元的實(shí)際比例。同樣,在共聚酯的13C-NMR譜圖中找到碳c,dtrans,dcis的位置分別在δ為66.2,72.1,74.2處,根據(jù)強(qiáng)度比計(jì)算出PET單元和PCT單元的比例。表1列出了根據(jù)亞甲基上的質(zhì)子H和C計(jì)算得到的PET-PCT共聚酯的實(shí)際組成。NMR分析結(jié)果表明,由EG和CHDM的混合二醇與PTA反應(yīng)成功制備了PET-PCT共聚酯。但H-NMR或13C-NMR分析的結(jié)果均表明:共聚酯中EG與CHDM的比例與實(shí)際投料比例相差較大,即共聚酯中PCT鏈段的實(shí)際含量比理論值高,而PET鏈段含量比投料量低。一般認(rèn)為由于CHDM的沸點(diǎn)(288℃)比EG的沸點(diǎn)(197℃)高,在酯化過(guò)程中EG較容易氣化,因而液相的EG/CHDM實(shí)際比例與進(jìn)料比例會(huì)不同,導(dǎo)致最終聚合物中CHDM單元含量偏高。另外CHDM上的羥基電負(fù)性更強(qiáng),更易與PTA發(fā)生親核反應(yīng),這與喻愛(ài)芳等的研究結(jié)果一致。2.2共聚酯結(jié)構(gòu)單元的計(jì)算共聚酯的序列結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)晶特性和熱性能有很大影響。通過(guò)對(duì)13C-NMR圖譜中苯環(huán)上季碳原子化學(xué)位移的區(qū)別,可區(qū)分不同序列結(jié)構(gòu)的共聚單元。共聚物中苯環(huán)上的季碳原子e,f,g,h峰被清晰地分離,其δ分別為135.68,136.09,136.42,135.34,強(qiáng)度分別為Ie,If,Ig,Ih,由此可計(jì)算出3種結(jié)構(gòu)單元在共聚酯鏈中所占的比例,并按照Yamadera法計(jì)算PET-PCT共聚酯數(shù)均序列長(zhǎng)度和無(wú)規(guī)度(B)。當(dāng)B為1時(shí),合成產(chǎn)物為無(wú)規(guī)共聚物;當(dāng)B小于1時(shí),為嵌段共聚物;當(dāng)B等于0時(shí),為共混物;當(dāng)B等于2時(shí),為交替共聚物。由表2中PET-PCT共聚酯的B值可以認(rèn)為合成的共聚酯為無(wú)規(guī)嵌段共聚酯。共聚酯中PET鏈段和PCT鏈段的平均序列長(zhǎng)度(LPET和LPCT)與其含量成正比,即含量高的組份具有較長(zhǎng)的平均序列長(zhǎng)度。但在所制備出的3個(gè)PET-PCT試樣中LPCT值均較小。2.3pet-pct-15的結(jié)晶對(duì)于共聚物而言,只有當(dāng)序列長(zhǎng)度達(dá)到一定值時(shí)才能通過(guò)鏈折疊實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。從序列長(zhǎng)度的計(jì)算結(jié)果可知LPCT為1.00～1.62,如此短的序列長(zhǎng)度是很難結(jié)晶的,而LPET也隨PCT含量的增加而變短。由圖3可知,PET-PCT-5呈現(xiàn)典型的結(jié)晶聚合物的特征,在69℃附近是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在升溫過(guò)程中,自玻璃態(tài)結(jié)晶的溫度是141.7℃,熔點(diǎn)(Tm)為226.6℃,熱(ΔHm)列于表3。但PET-PCT-10在升溫過(guò)程中表現(xiàn)出平坦寬化的結(jié)晶峰,熔融峰也很小;PET-PCT-15在升溫過(guò)程中基本上未見(jiàn)結(jié)晶發(fā)生,熔點(diǎn)也很不明顯。自熔體冷卻過(guò)程中,PET-PCT-10,PET-PCT-15的結(jié)晶都很難發(fā)生,這主要是由于可結(jié)晶的鏈段長(zhǎng)度LPET依次減小。將試樣置于100°℃下退火20h后,圖3(b)發(fā)現(xiàn)PET-PCT-5,PET-PCT-10分別在低溫處和高溫處呈現(xiàn)兩個(gè)熔點(diǎn)(TmL,TmH),而PET-PCT-15只有1個(gè)很微小的吸熱峰,說(shuō)明PET-PCT-5,PET-PCT-10是可結(jié)晶的,而且有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu),低熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶體可能由較短的PET鏈段構(gòu)成,高熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)是較長(zhǎng)PET鏈段的結(jié)晶。也正是由于結(jié)晶的形成,導(dǎo)致退火后PET-PCT-5,PET-PCT-10的Tg向高溫移動(dòng),而PET-PCT-15由于基本不結(jié)晶,其Tg仍與未退火時(shí)相同,所以觀察到的Tg隨CHDM含量變化的趨勢(shì)剛好與圖3(a)相反,這是它們?cè)谙嗤嘶鹛幚磉^(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化不同造成的。HeeYeoulYoo曾報(bào)道,對(duì)于PET-PCT共聚酯來(lái)說(shuō),當(dāng)PET鏈段富集主要組分時(shí),PCT鏈段不能進(jìn)入PET晶區(qū);而PCT鏈段占主要組分時(shí),卻可以與PET鏈段形成共晶。由表2序列長(zhǎng)度的計(jì)算知道,在所制備的3個(gè)PET-PCT試樣中,LPCT均很小,不足以形成PCT的晶體,所以PET-PCT的結(jié)晶只能是PET鏈段的結(jié)晶。PCT都是稀有組分,試樣中只有PET的結(jié)晶,且隨PCT鏈節(jié)含量增加,PET鏈段通過(guò)構(gòu)象調(diào)整進(jìn)行鏈折疊以砌入晶格的阻礙變大,所以對(duì)PET-PCT-15來(lái)說(shuō),以很慢的速率(2.5K/min)降溫,降溫過(guò)程仍沒(méi)有結(jié)晶峰出現(xiàn)。2.4熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)從圖4(a)中可以看出:在氮?dú)鈿夥罩?各TGA圖譜都只有一個(gè)失重臺(tái)階,且在400℃以下基本沒(méi)有熱分解失重,因此合成的共聚酯表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。與PET相比,隨CHDM含量的提高,各試樣的特征溫度:起始分解溫度(Tdi)、最大分解溫度(Tdm)和終止分解溫度(Tdf)稍向低溫移動(dòng)。共聚酯的熱穩(wěn)定性稍有下降。從圖4(b)中看出,與PET相比,PET-PCT共聚酯的最大分解峰都在PET的最大分解峰之上且峰向低溫方向移動(dòng),說(shuō)明在同樣的升溫速率下,共聚酯在較低溫度開(kāi)始分解,且分解更快。而CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%的共聚酯的TG和DTG曲線基本重合說(shuō)明兩者的熱穩(wěn)定性差別不大,這可能是因?yàn)槎叻肿渔湹男蛄虚L(zhǎng)度相近所致。表4是氮?dú)鈿夥障翽ET和PET-PCT共聚酯的TGA數(shù)據(jù)。對(duì)熱分解速率還可進(jìn)一步使用Friedman方法求解熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),以升溫速率為10℃/min為例。熱分解動(dòng)力學(xué)方程:式中:α——熱分解過(guò)程中t時(shí)刻的失重率;T——絕對(duì)溫度。對(duì)(l)式兩邊取自然對(duì)數(shù),得到Friedman法求解熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方程:通過(guò)ln(dα/dt)對(duì)1/T作圖求得E值,通過(guò)ln(1-α)對(duì)1/T作圖求得n值。通常,E值是發(fā)生分解反應(yīng)所需要的最低能量,因此,E值越高,代表試樣越難分解,材料的熱穩(wěn)定性越好。方程(1)還反映分解速率與未分解物的濃度即(1-α)n成正比,n值越大則分解反應(yīng)速率越低。從表5中可以看出,PET-PCT的E值基本上小于PET的E值,所以PET-PCT在稍低的溫度就開(kāi)始降解,而且一旦降解發(fā)生,PET-PCT的降解速率也稍快于PET的降解速率。與PET相比,PET-PCT共聚酯的E值、n值有所降低:但各共聚酯間的E值、n值差別不大:E值為259～270kJ/mol,n值為1.4～1.6。這表明在實(shí)驗(yàn)添加CHDM量的范圍內(nèi),CHDM對(duì)共聚酯的熱穩(wěn)定性以及熱分解速率都影響不大。Friedman方法中兩方程的線性相關(guān)系數(shù)(r1,r2)的精度都大于0.99,這說(shuō)明線性關(guān)系較好,所得數(shù)據(jù)可信。3chdm-pet-pct的制備機(jī)理a.利用直接酯化法成功合成了一系列不同配比的無(wú)規(guī)嵌段PET-PCT共聚酯。共聚酯中PCT鏈段的實(shí)際含量大于CHDM的投料比,PET鏈節(jié)的實(shí)際含量則小于EG的投料比。PET-PCT共聚酯中PET鏈段和PCT鏈段的平均序列長(zhǎng)度與其含量成正比,高含量的組份對(duì)應(yīng)較長(zhǎng)的平均序列長(zhǎng)度。b.隨著CHDM含量的增加,共聚酯的結(jié)晶能力下降。PE