聚丙烯酰胺的hofmann升降重排反應(yīng)及胺化度的影響

聚丙烯酰胺的hofmann升降重排反應(yīng)及胺化度的影響

氨基乙醇酰胺（pvam）是一種含有多氨基的親水聚合物。大量氨基酸的存在提供了許多新功能。作為原料，它可以合成許多具有特定性能的原料，如藥物合成和染料合成。您還可以使用單獨(dú)的藥物，如造紙過(guò)程中的改進(jìn)劑、水處理中的洗脫液、油田生產(chǎn)中的壓裂液和井液。近年來(lái)，它的應(yīng)用得到了醫(yī)學(xué)的廣泛應(yīng)用，引起了相關(guān)人員的注意。有關(guān)聚乙烯胺合成的文獻(xiàn)最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代.由于乙烯胺非常不穩(wěn)定,不能通過(guò)乙烯胺的聚合反應(yīng)來(lái)制備聚乙烯胺.迄今為止,聚乙烯胺的制備方法主要分為兩類:一是聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排,二是聚(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的水解.通過(guò)聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排制備聚乙烯胺是一種較為經(jīng)濟(jì)的方法.人們?cè)迷摲椒ㄖ苽淞司垡蚁┌?普遍認(rèn)為其胺化度在60%～70%,因此很有必要對(duì)其進(jìn)行深入研究.目前,對(duì)聚乙烯胺熱穩(wěn)定性的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.本文在前人工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了由聚丙烯酰胺制備聚乙烯胺的反應(yīng);由于聚乙烯胺在空氣中易被氧化,在實(shí)際應(yīng)用中主要以聚乙烯胺鹽酸鹽存在,因此本文還研究了聚乙烯胺鹽酸鹽的熱穩(wěn)定性.1實(shí)驗(yàn)1.1熱重和核磁共振法丙烯酰胺、甲醇、氫氧化鈉、硝酸銀均為分析純?cè)噭?次氯酸鈉自制(用前標(biāo)定).烏氏粘度計(jì):ue001φ0.58,北京玻璃集團(tuán)公司;熱重分析儀:TGA/SDTA851e,瑞士METTLERTOLEDOCo.,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,升溫速率10℃/min;紅外光譜儀:FT/IR-430,日本分光JADCO,采用KBr壓片法;核磁共振儀:VarianINOVA400核磁共振儀,D2O為溶劑;電導(dǎo)率儀:DDS-12A,蕭山分析儀器廠.1.2方法1.2.1聚合反應(yīng)5.將丙烯酰胺水溶液置于燒杯中,攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉,聚合反應(yīng)5h;將反應(yīng)液傾入4倍體積的無(wú)水乙醇中析出白色固體,過(guò)濾,再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2次,濾餅經(jīng)干燥后粉碎.按照GB12005.1—89和GB12005.10—92,用粘度法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量.1.2.2聚乙烯胺鹽酸鹽的合成將次氯酸鈉和氫氧化鈉水溶液置于250mL三口瓶中,用冰鹽浴冷卻至-10～-15℃;加入聚丙烯酰胺水溶液,反應(yīng)1h后,加入第二批氫氧化鈉水溶液,繼續(xù)反應(yīng)1h,再換作冰浴反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液傾入4倍體積甲醇中,過(guò)濾,用甲醇洗滌濾餅至濾液pH為7～8.再將濾餅溶于少量水中,用6mol/L的鹽酸進(jìn)行中和,放出二氧化碳?xì)怏w,中和完畢后保持溶液pH為2.最后將該溶液傾入4倍體積甲醇中析出固體,過(guò)濾、干燥得到聚乙烯胺鹽酸鹽固體,置于干燥器中保存.1.2.3硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液cv00通過(guò)測(cè)定氯離子含量來(lái)確定產(chǎn)品的胺化度,氯離子含量采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定.計(jì)算公式為c?V1000=m?a79.5×a+71×(1?a)c?V1000=m?a79.5×a+71×(1-a)a=71cV1000m?8.5cV×100%a=71cV1000m-8.5cV×100%式中:c為硝酸銀的濃度,mol/L;V為所消耗硝酸銀的體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g;79.5、71分別為聚乙烯胺鹽酸鹽與聚丙烯酰胺的鏈節(jié)摩爾質(zhì)量,g/mol;a為胺化度.2結(jié)果與討論2.1氯胺化產(chǎn)物生成異氰酸酯一般認(rèn)為聚丙烯酰胺在次氯酸鈉作用下生成聚乙烯胺的反應(yīng)機(jī)理為:首先次氯酸鈉中的活性氯離子取代酰胺中的一個(gè)氫原子生成酰胺的氯胺化產(chǎn)物;然后氯胺化產(chǎn)物在堿性條件下失去另外一個(gè)氫原子生成氯代酰胺基負(fù)離子,該負(fù)離子發(fā)生重排反應(yīng)生成異氰酸酯;異氰酸酯再在鹽酸作用下放出二氧化碳,生成聚乙烯胺鹽酸鹽.本文主要考察了聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量、聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、次氯酸鈉與聚丙烯酰胺物質(zhì)的量比、反應(yīng)前期氫氧化鈉與聚丙烯酰胺物質(zhì)的量比、反應(yīng)后期氫氧化鈉與聚丙烯酰胺物質(zhì)的量比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度(a)的影響.2.1.1提高聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)反應(yīng)體系中聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品胺化度的影響見圖1,隨著聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.8%增加到5.0%,產(chǎn)品的胺化度也由58%提高到88%.繼續(xù)提高聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù),產(chǎn)品胺化度不僅沒(méi)有提高,反而略有降低.這可能是由于聚丙烯酰胺含量過(guò)高使得聚合物在反應(yīng)體系中不能充分伸展所致.2.1.2胺化反應(yīng)中酰胺的情況從圖2可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)次氯酸鈉與酰胺基的物質(zhì)的量比達(dá)到1時(shí),產(chǎn)品的胺化度基本達(dá)到最大值,再提高次氯酸鈉的用量對(duì)胺化度基本沒(méi)有影響.這說(shuō)明在反應(yīng)中,酰胺的氯胺化不是速度控制步驟,為了提高產(chǎn)品的胺化度應(yīng)該設(shè)法提高氯代酰胺負(fù)離子的穩(wěn)定性或加快它的重排反應(yīng).2.1.3氧漂后氧化反應(yīng)中堿的作用從圖3中可以發(fā)現(xiàn),氫氧化鈉的存在有利于胺化度的提高,但是氫氧化鈉用量過(guò)高,產(chǎn)品的胺化度反而有所降低.在反應(yīng)初期的氯胺化反應(yīng)過(guò)程中,氫氧化鈉不僅起著穩(wěn)定次氯酸鈉的作用,而且可以加速氯胺化反應(yīng)速度;但是如果氫氧化鈉的含量過(guò)高,不僅會(huì)使酰胺的水解反應(yīng)加重,而且可能使得氯代酰胺負(fù)離子的重排反應(yīng)過(guò)早進(jìn)行,此時(shí)生成的異氰酸酯極有可能與未反應(yīng)的酰胺基或已經(jīng)生成的胺基發(fā)生閉環(huán)反應(yīng),使得產(chǎn)品的胺化度有所降低.2.1.4堿與聚丙烯酰胺的物質(zhì)的量比對(duì)胺化度的影響在反應(yīng)后期,即由酰胺的氯胺化產(chǎn)物重排生成異氰酸酯的反應(yīng),過(guò)去人們普遍認(rèn)為氫氧化鈉的用量應(yīng)為聚丙烯酰胺的40倍以上,但由圖4可以看出,氫氧化鈉與聚丙烯酰胺的物質(zhì)的量比在30左右時(shí)產(chǎn)品的胺化度已經(jīng)達(dá)到極值,過(guò)多的氫氧化鈉不僅對(duì)胺化度的提高沒(méi)有幫助,反而有不利影響,同時(shí)給后處理帶來(lái)麻煩.2.1.5重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品胺化度的影響如圖5所示,重排反應(yīng)時(shí)間在11h左右,產(chǎn)品的胺化度已基本達(dá)到極值.繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,胺化度基本不變.2.1.6鄰基參對(duì)反應(yīng)的影響由圖6可以發(fā)現(xiàn),隨著聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的增加,產(chǎn)品胺化度逐漸提高.酰胺的Hofmann降級(jí)重排反應(yīng)是制備伯胺的一種典型反應(yīng),它的反應(yīng)活化能大約為126kJ/mol,但是聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排反應(yīng)由于鄰基參與效應(yīng)使得反應(yīng)在低溫下即可進(jìn)行.從圖中也可以看出,隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加,鄰基參與效應(yīng)的影響越來(lái)越大.2.2nh,3.3IR(KBr壓片):3432、1608cm-1(NH2)、2921、2003、1502cm-1(NH+3);+HNMR(D2O):3.899(CH)、2.320(CH2);13CNMR(D2O):49.872(CH)、37.985(CH2).2.3原料的失重溫度和產(chǎn)物的穩(wěn)定性原料聚丙烯酰胺及不同胺化度的聚乙烯胺鹽酸鹽的熱失重分析結(jié)果見圖7,從中可以看出,原料聚丙烯酰胺的主要失重溫度在360～440℃,而產(chǎn)物的主要失重溫度在260～440℃,而且隨著胺化度的提高,產(chǎn)物的初始失重溫度隨之降低.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物存在兩個(gè)較為明顯的失重區(qū).這說(shuō)明隨著產(chǎn)物的胺化度的提高,它們的熱穩(wěn)定性逐步降低.3胺化度對(duì)聚乙烯胺鹽酸鹽穩(wěn)定性的影響(1)聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),產(chǎn)品胺化度隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加;當(dāng)聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),產(chǎn)品胺化度隨著其質(zhì)量分