橡膠加工工藝-橡膠的硫化（高分子成型課件）

五、橡膠的硫化硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。在硫化工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。五、橡膠的硫化硫化定義硫化機理（硫化歷程）硫化介質(zhì)及硫化設(shè)備硫化工藝條件的確定五、橡膠的硫化（一）硫化定義硫化定義：是指橡膠的線性大分子通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。A.焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段A1.操作焦燒時間；A2.剩余焦燒時間硫化反應(yīng)是一個由多元組份參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，它包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)硫化膠性能與硫化進度的關(guān)系，可將硫化歷程分為四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段（欠硫期）、平坦硫化階段和過硫化階段。五、橡膠的硫化（二）硫化歷程圖中的ab段稱為膠料的焦燒階段，此時交聯(lián)尚未開始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。從此階段的終點起，膠料開始發(fā)硬并喪失流動性，因此焦燒時間也可看作是膠料的定型時間。1.焦燒階段（硫化起步階段、“初硫點”、硫化誘導(dǎo)期）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料的實際焦燒時間，包括由于熱積累消耗掉的操作焦燒時間A1和包括膠料在模腔中保持流動性的剩余焦燒時間A2兩部分操作焦燒時間——混煉，停放，成型過程中所消耗掉的焦燒時間。剩余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始硫化這段時間。若：操作焦燒時間>焦燒時間，就發(fā)生焦燒。焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始。焦燒階段的終點：膠料開始發(fā)硬并喪失流動性。操作焦燒時間和剩余焦燒時間之間沒有固定界限，它隨膠料操作和存放條件不同而變化。如果一個膠料經(jīng)歷的加工熱歷史越長，它占用的操作焦燒時間就越長，則剩余焦燒時間就越短，膠料在模型中流動時間就越少。因此，一般的膠料都應(yīng)避免經(jīng)受反復(fù)多次的加工。1焦燒階段（硫化起步階段、“初硫點”、硫化誘導(dǎo)期）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程bc段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的交聯(lián)反應(yīng)階段，膠料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，逐漸生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠料強度等性能急劇上升。斜率大小代表硫化反應(yīng)速率的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)速度越快，生產(chǎn)效率越高。2熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程熱硫化的速度和時間取決于膠料的配方和硫化的溫度。通常溫度越高，促進劑用量越多，硫化速度越快。在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強度、彈性等）尚未達到預(yù)期的要求，但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若對這些性能有較高要求時，制品可以輕微欠硫。硫化平坦階段即圖中的cd段，此時交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近最佳值。3硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程4過硫階段（過硫期）ｄ以后部分，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)絡(luò)形成的后期，存在交聯(lián)鍵的重排、交聯(lián)鍵和鏈段的熱裂解反應(yīng)。在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強，其各項物理機械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。正硫化：又稱最宜硫化，是指橡膠制品性能達最佳值時的硫化狀態(tài)。正硫化時間：達到正硫化狀態(tài)所需要的時間。實際上正硫化時間是一個范圍，而不是一個點，一般在平坦硫化階段選取。正硫化起點：指膠料達到正硫化狀態(tài)所需的最短時間。理論正硫化時間：指膠料達到最大交聯(lián)密度時的時間。工藝正硫化時間：實驗通過測定幾個主要性能指標(biāo)而確定的時間。工程正硫化時間：生產(chǎn)上只能依某些主要指標(biāo)來選擇正硫化時間，顯然這個正硫化時間具有工程實際意義，稱為工程正硫化時間。五、橡膠的硫化（三）正硫化及其測定方法1正硫化和正硫化時間的概念小于6mm的薄制品，工藝正硫化時間=工程正硫化時間；對于厚制品，其工程正硫化時間一般低于工藝正硫化時間。（1）物理—化學(xué)法游離硫測定法（理論正硫化時間）

溶脹法（理論正硫化時間）

（2）物理機械性能測定法300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時間）拉伸強度法（工藝正硫化時間）抗張強度法（工藝正硫化時間）壓縮永久變形法（理論正硫化時間）綜合取值法（工藝正硫化時間）（3）專用儀器法

門尼粘度計法硫化儀法五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時間的確定2正硫化時間的測定五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時間的確定2正硫化時間的測定門尼粘度計法:門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點又開始上升，一般由最低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦燒時間（門尼點/分鐘）。門尼硫化時間t35：由最低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間。門尼硫化速度（Δt30）：Δt30=t35-t5門尼黏度計不能直接測出工藝正硫化時間。但可由測得的數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗公式來推算。工藝正硫化時間

=t5+10×（t35-t5）五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時間的確定2正硫化時間的測定硫化儀法原理：在硫化過程中，隨硫化的進行，膠料的交聯(lián)度增加，剪切模量增加，因而轉(zhuǎn)矩增加，因而可作出轉(zhuǎn)矩與硫化時間的硫化曲線。對硫化曲線常用平行線法進行解析。通過硫化曲線最小轉(zhuǎn)矩值和最大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時間軸的直線，該兩條平行線與時間軸距離分別為ML和MH。M0—起始轉(zhuǎn)矩，代表膠料初始粘度。ML—最小轉(zhuǎn)矩值，代表體系的最小粘度，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性。MH—最大轉(zhuǎn)矩值，代表體系最大粘度，反映硫化膠最大交聯(lián)度。Tm：理論正硫化時間，膠料達到最大轉(zhuǎn)矩時所需的時間。T90：工藝正硫化時間，轉(zhuǎn)矩值達到〔ML+（MH-ML）×90%〕時所需的時間。T10：焦燒時間，轉(zhuǎn)矩值達到〔ML+（MH-ML）×10%〕時所需的時間。T90-T10：表示硫化反應(yīng)速度。硫化介質(zhì)（加熱介質(zhì)）：能傳遞熱能的物質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ射線等）做硫化熱源。五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法1硫化介質(zhì)橡膠制品多種多樣，硫化工藝方法也很多?？砂词褂迷O(shè)備的種類、硫化溫度、硫化生產(chǎn)方式等來分類。2硫化工藝方法按硫化溫度冷硫化：室溫條件下的硫化熱硫化：加熱條件下的硫化五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法2硫化工藝方法間接硫化（膠鞋、膠靴）連續(xù)硫化（擠出制品的硫化）按硫化生產(chǎn)方式按硫化設(shè)備硫化罐硫化平板硫化機硫化個體硫化機硫化注壓機硫化

五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法2硫化工藝方法臥式硫化罐平板硫化機立式硫化機個體硫化機橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：①防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；②使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；③提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓力宜小些，甚至可用常壓。五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時間）1硫化壓力五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時間）硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。硫化溫度過高會導(dǎo)致以下問題：（1）引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；（2）使橡膠制品中的紡織物強度降低；（3）導(dǎo)致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠；（4）厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。硫化溫度和硫化時間相互依賴，要達到相同的硫化效果，適當(dāng)提高溫度，則可縮短時間。2硫化溫度和硫化時間五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時間）是指在不同的硫化溫度下，經(jīng)硫化獲得相同的硫化程度所需要的時間。2硫化溫度和硫化時間等效硫化時間計算：硫化溫度與硫化時間相互關(guān)聯(lián)，可用范特霍夫方程計算。等效硫化時間：t1—溫度為T1的正硫化時間，min；t2—溫度為T2的正硫化時間，min；K—硫化溫度系數(shù)。五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時間）硫化效應(yīng)主要應(yīng)用于制品硫化條件的確定，是衡量膠料硫化程度深淺的尺度，用E表示。硫化效應(yīng)等于硫化強度與硫化時間的乘積。E=I·t

式中:E—硫化效應(yīng)；I—硫化強度；t—硫化時間硫化強度I（硫化反應(yīng)速度）：膠料在一定溫度下，單位時間內(nèi)所達到的硫化程度。I=K（T-100）/10

其中

K—硫化溫度系數(shù)硫化效應(yīng)

E=I·t=K（T-100）/10·tT↑,化反應(yīng)速度↑，硫化強度↑，達到同一硫化效應(yīng)所需硫化時間↓，生產(chǎn)效率↑，趨向“高溫短時”發(fā)展。因此硫化溫度與硫化時間是相互制約的。3硫化效應(yīng)五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時間）制品內(nèi)