復合電化學-生化法處理桉木cmp制漿廢水

復合電化學-生化法處理桉木cmp制漿廢水

化學法漿（ctmp）所產(chǎn)生的廢水中含有各種有毒化學劑，cod和bs的污染非常突出。隨著堿回收和白水回收技術的日益成熟,化機漿制漿廢水成為當前制漿造紙工業(yè)廢水處理的重點研究對象。因此,探索化機漿制漿廢水的處理技術,對于制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和污染治理具有重要意義。采用前段強化預處理和后接生物處理的聯(lián)合工藝是目前造紙廢水處理領域的主要研究熱點和應用趨勢。復合電化學法綜合了先進的三維電極技術、電催化氧化技術和微電解技術,通過電極的直接電催化氧化還原、間接的電極產(chǎn)生的活性物質的氧化還原作用和三維電極的高電流時空效率,強化處理廢水。復合電化學-生化法協(xié)同處理化機漿制漿廢水,可有效脫除廢水色度,并降低COD。1實驗1.1ctmp制漿工藝實驗用廢水為藍桉CTMP制漿廢水,采用華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室化學機械法制漿生產(chǎn)線的中試工藝,主要制漿設備為奧地利Andritz公司生產(chǎn)的AndritzSprout/Bauer12/ITP實驗室壓力磨漿機。工藝條件:液比1∶4,NaOH用量4%,Na2SO3用量4%,磨漿條件:溫度130℃,功率控制在15～20kW,壓力0.2MPa,原料在蒸煮管內(nèi)滯留時間14～15min(加完料后算起),加料時間5min,所得CTMP制漿廢水水質如表1所示。由表1可以看出,桉木CTMP制漿廢水濃度高(CODCr達177.1kg/t漿)、顏色深,呈醬紅色,可生化性一般,需前段預處理,處理難度較大。1.2電極材料1.2.1過渡金屬催化劑法粒子電極由金屬屑和碳粉按一定比例混合,用膠黏劑結合,并摻入適量過渡金屬作催化劑,通過擠壓成型并高溫燒結成顆粒。實驗前,粒子電極先經(jīng)廢水預飽和處理,消除其吸附作用對實驗結果的影響。1.2.2活性功能涂層的制備以鈦片為基體,先經(jīng)機械拋光、酸蝕等預處理,再通過涂覆熱分解法制備活性中間層,增加涂層與基體的結合,提高使用壽命,采用電沉積法制備活性功能涂層。1.3腐蝕電極的表征金屬離子:采用WFX-IC型原子吸收分光光度計火焰原子吸收分光光度法測定;電偶電流:采用ZRA-1型電偶腐蝕計測定;電極的表面形貌:采用AM·RAY-1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備;色度:以465nm下稀釋廢水的吸光度與稀釋倍數(shù)的乘積表示;COD:采用重鉻酸鉀法消解,然后用分光光度法進行檢測;pH值:用pHs-3C型精密酸度計測定。1.4裝置的預處理電化學反應器主體分為4格,每格兩側裝有電極板,采用TPR穩(wěn)流穩(wěn)壓電源供電并控制電壓或電流,極板間填充活性粒子電極。輔助裝置有支撐布氣裝置、曝氣裝置、排泥裝置等部分。處理廢水時,進水槽調(diào)pH值到指定值,經(jīng)流量泵泵入反應器,控制反應停留時間。廢水從進水管進入第一格,折疊式上下依次流過4格,與反應器中填料和電極充分接觸反應,同時在底部曝氣。出水至斜板沉淀池調(diào)pH值絮凝,上清液排出,進入SBR反應器,進行生化處理,反應連續(xù)進行,底部間歇地排出污泥。圖1是電化學反應器結構圖。2結果與討論2.1密度對微流值的影響通過電偶腐蝕電流的大小確定粒子電極的陽極材料。電解質為桉木CTMP制漿廢水,參比電極為飽和甘汞電極,陰極材料為石墨,陽極材料選取不同金屬材料,分別以M1、M2、M3表示(M屬于IB～VIIB族金屬),非工作面用環(huán)氧樹脂密封。表2是3種陽極材料與不同面積比的陰極材料的偶合電流值。從表2可以看出,陽極材料的偶合電流由大到小的排序:I(M3)>I(M2)>I(M1),電流值越大,溶解性越好。由表2可以看出M3的溶解性最好。對于陰極材料而言,石墨由于具有較大的比表面積,它的面積比越大,偶合電流值也越大,表明較大的陰極面積有利于電偶腐蝕,其還原反應是控制步驟。因此在粒子電極中加入適量有較大比表面積的活性炭或石墨等高電位材料作陰極,有利于微電池反應。同時,粒子電極中摻雜過渡金屬離子為催化劑,其作用機理可解釋為:在電場作用下它們可以從飽和化合價中得失電子,導致自由基的生成,并加速鏈式反應:RH+Mn+→R+M(n?1)++H+ROOH+Mn+→M(n+1)++OH?+?RORΗ+Μn+→R+Μ(n-1)++Η+RΟΟΗ+Μn+→Μ(n+1)++ΟΗ-+?RΟROOH+Mn+→M(n?1)++H++?ROORΟΟΗ+Μn+→Μ(n-1)++Η++?RΟΟ過渡金屬氧化物晶格中的氧很容易被引入或除去,因此適于催化氧化反應的催化劑多數(shù)為過渡金屬氧化物。以外層具有d9電子層結構的金屬氧化物效果最理想,軌道能級和形狀都使其具有顯著形成絡合物的傾向,容易與有機物和分子氧的電子結合形成絡合物,并通過電子轉移或配位體轉移使有機物和分子氧的反應活性提高。2.2電極表面形貌本實驗采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了修飾電極的表面形態(tài)。圖2為電極SEM形貌分析:(a)Ti/PbO2電極直接在鈦板上電沉積PbO2,表面粗糙不規(guī)則,容易發(fā)生物理剝離;(b)Ti/SnO2-Sb2O3電極表面呈不規(guī)則的龜裂塊狀,其中有較多裂縫,涂層不均勻;(c)Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2電極表面致密均勻,顆粒表面積大,有利于功能涂層的結合;(d-1)Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2電極表面致密,有均勻孔洞,符合多孔電極的要求;(d-2)孔洞內(nèi)壁晶粒小而致密無裂縫,呈蓬松棉絮狀,比表面積大,可提供更多的反應活性位點,提高羥基自由基(·OH)的吸附,同時可有效地阻止氧向基體的擴散,減少TiO2絕緣層的形成,提高電極使用壽命。因此,從微觀形態(tài)的特點看,Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2電極的性能良好。2.3進水溫度和反應時間在前期實驗基礎上確定了初步優(yōu)化的工藝條件:電流密度8mA/cm2,進水pH值為4,反應時間60min。本實驗繼續(xù)考察了曝氣、溫度和金屬離子濃度等的影響。2.3.1廢水的色度去除率實驗中,以Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2修飾電極為陽極,不銹鋼板為陰極,反應器內(nèi)填充自制的催化粒子電極,形成高效的三維電化學反應空間。通過控制反應器底部的氣體鼓入,比較曝氣和未曝氣兩種條件下不同時間點的色度去除,實驗結果如圖3所示。由圖3可以看出,曝氣比不曝氣脫色更迅速,色度去除率更高。反應初期(<40min)色度去除率快速提高,30min時色度去除率達到75%;此后隨著時間的延長,色度去除率增長緩慢,60min時色度去除率可達95%。這是因為反應初期廢水中可被降解的顯色有機物濃度高,與電化學產(chǎn)生的活性物種([H]、·OH、·HO-2、H2O2等)迅速發(fā)生氧化還原反應,改變發(fā)色基團或者降解有機物的長鏈結構,色度下降顯著。反應后期可被降解的有色物質濃度顯著降低,難降解的有機物占優(yōu)勢,電化學作用很難在這類物質上發(fā)生,色度降低變緩。從以上的分析可以得出,曝氣對電化學反應具有顯著的促進作用,這可以從兩個方面來解釋。一方面,通入氣體使反應體系處于流化態(tài),粒子電極發(fā)生相互摩擦,減小了電極表面的濃差極化,提高電極表面的傳質速率,從而提高反應效率。另一方面,曝氣可改變體系的腐蝕電位。腐蝕電位值隨環(huán)境條件變化而改變,腐蝕電位原理可以從圖4中得到說明。圖4中,陽極極化和陰極極化曲線交于點S1,對應的腐蝕電位和電流分別為E1和I1;當溶液中存在電位較高的可被還原物質O2,陰極的還原極化曲線與陽極極化曲線交于S2,對應的腐蝕電位E2大于E1,腐蝕電流I2大于I1。2.3.2溫度對氧傳質的影響實驗考察了不同溫度對電化學法處理CTMP制漿廢水的影響,通過水浴鍋加熱CTMP制漿廢水到指定溫度,結果如表2所示。由表2可以得到,溫度較低時有機污染物的去除率隨溫度升高略有提高,50℃后繼續(xù)升高溫度,去除率反而下降。原因在于:由反應動力學可知,溫度的升高有利于體系的傳質和交換電流密度i0增加,電化學反應中平衡常數(shù)k0與i0成正比,因而,溫度的升高有利于氧的電還原生成H2O2;另一方面,熱力學方面,氧在陰極的電合成H2O2是一放熱過程,溫度愈高愈不利,且H2O2高溫下受熱易產(chǎn)生無效分解。這兩個作用的競爭造成了溫度對有機污染物的去除率影響不大。2.3.3zeta電位實驗過程中取樣測得反應中金屬M3的離子濃度和界面動電位隨反應時間的變化,結果如圖5所示。從圖5可以看出,反應開始時金屬M3的溶出迅速,0～40min時溶出較快,40min后逐漸趨于緩和;溶液Zeta電位原來為-15.36mV,隨反應的進行,逐漸減小,60min后逐漸趨于零。這是因為廢水體系溶出的有機污染物帶負電荷,它與帶正電荷的金屬離子產(chǎn)生作用。一般情況,Zeta電位越高,帶電量越大,體系越穩(wěn)定,膠粒不易沉降;如果Zeta電位越低或接近于零,膠粒體系就不穩(wěn)定,膠粒易相互接觸而沉降。因此,60min是充足的反應時間,該結論與實驗數(shù)據(jù)的最佳反應時間是一致的。2.4色度膠體顆粒脫穩(wěn)機理比較復合電化學法和微電解法、混凝法(聚合氯化鐵PFC和聚合氯化鋁PAC)處理桉木CTMP制漿廢水的效果,取最佳處理效果時的PFC和PAC的用量進行比較,并對處理成本進行初步的比較分析,主要考慮藥劑和電耗,結果如表3所示。由表3分析可知,復合電化學法處理CTMP制漿廢水的效果顯著優(yōu)于常規(guī)的PFC和PAC混凝法,其中,色度去除率約高出66～73個百分點,CODCr去除率約高出42～44個百分點。由于桉木CTMP制漿廢水具有特殊的膠體特性,使得絮凝劑很難形成良好的絮體。形成色度的有機膠粒比形成濁度的膠粒小,很多情況下是單分子的大分子有機物,和水形成的分散體系與溶液相似,近似于單相體系,該體系具有分子熱力學意義上的穩(wěn)定性,常規(guī)條件下難以使色度膠體顆粒互相聚集形成固相顆粒析出。高分子混凝劑與水形成的也是單相體系,本身不提供固相介質,即使高分子混凝劑與色度膠體顆粒有著某種程度的結合,但要使兩者濃度很低時在常規(guī)條件下形成固相物質然后與水分離不太可能。這就是采用聚合氯化鋁和聚合氯化鐵難以形成大絮體的原因。電化學法作用產(chǎn)生的新生態(tài)金屬離子,在一定條件下離解和水解,生成各種類似于雙親分子的絡合離子或多核離子等多種高價和低價多核羥基絡合物膠體,對帶相反電荷的色度膠體有強烈的吸附作用,從而中和膠體所帶的部分電荷,減少靜電斥力,縮減雙電層,降低Zeta電位(如圖5所示),使色度膠體脫穩(wěn),易于形成絮體。同時,以金屬離子為中心的膠核在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下形成吸附架橋作用,通過活性部位與膠體和細微懸浮物發(fā)生吸附,將微粒搭橋連接成為一個個更大的絮凝體。與微電解法比較,復合電化學法絮凝沉降性能得到顯著改善,沉降時間縮短近50%,酸堿用量減少40%,污泥量減少70%,可減少處理費用。復合電化學法作用機制在于:通過電極的直接電催化氧化還原、電極產(chǎn)生的活性物質([H]、·OH和H2O2等)間接的氧化還原作用,經(jīng)由親電加成、電子轉移等途徑使有機污染物發(fā)生自由基鏈反應,高效地降解有機污染物。2.5反應器內(nèi)待處理水比污泥經(jīng)特定的馴化過程后,用來處理復合電化學法處理后的出水。整個過程分為兩個階段,第一階段(10d)為間歇進水階段,第二階段(10d)為提高負荷連續(xù)階段,培養(yǎng)過程中按照m(BOD5)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1補加營養(yǎng)物質NH4Cl和KH2PO4。開始培養(yǎng)時,反應器內(nèi)待處理水量由10%逐步提高至50%,其余為自來水,進水后先悶曝12h,然后排水,10d內(nèi)完成,這時由于曝氣時間長,微生物營養(yǎng)豐富,活性污泥增長較快。第二階段再逐步提高待處理水的比例,由50%提高至100%,同時按照設計要求運行,運行周期為10h,進水1h后即開始曝氣,經(jīng)過約10d后,檢測活性污泥性能,發(fā)現(xiàn)活性污泥沉降性能良好、沉降速度快。處理電化學法的出水,當進水CODCr為2440mg/L時,經(jīng)過12h曝氣,靜置12h,出水CODCr降低了79.8%～86.6%,出水色度小于100倍。3修飾電極的電化學表征采用復合電化學-生化法對桉木CTMP制漿廢水進行了處理,考察了電偶腐蝕電流電位,修飾電極表面形貌,Zeta電位,溫度和金屬離子濃度等對電化學處理效果的影響。3.1通過比較電偶腐蝕電流值,確定金屬M3是合適的微電池陽極材料,石墨和活性炭等高電位材料可增加陰極面積,提高電偶電流;粒子電極中摻雜過渡金屬離子,可加速自由基鏈反應,起到催化作用。3.2采用掃描電子顯微鏡分析了修飾電極表面涂層的形態(tài),表征了Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2電極具有優(yōu)良的反應性能:多孔、比表面積大、反應活性位點多。3.3曝氣可提高反應速率和色度去除率,增加體系