配位聚合(高分子材料化學(xué)課件)

配位聚合（Coordination

Polymerization）

配位聚合烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。配位聚合空軌道配位聚合＝絡(luò)合聚合聚合機理單體與過渡金屬配位/絡(luò)合定向聚合＝有規(guī)立構(gòu)聚合聚合物立體結(jié)構(gòu)有規(guī)立構(gòu)為主的聚合配位聚合的產(chǎn)物可以是完全無規(guī)的，也可以是有規(guī)為主的，即配位聚合不一定是定向聚合；定向聚合不一定是配位聚合，也可以通過離子或自由基聚合得到定向聚合物配位聚合/絡(luò)合聚合/定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合插入方式與構(gòu)型全同加成插入方式與構(gòu)型間同加成空軌道插入方式（方向相反）一級插入二級插入注：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合為二級插入單體首先在過渡金屬上配位形成π絡(luò)合物配位陰離子聚合證明1：CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

證明2：14CH3OH終止時聚合物末端不含14C增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程配位聚合特征過渡金屬空位過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻配位聚合/絡(luò)合聚合/定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合配位聚合特征（配位陰離子、配位/插入/定位）配位插入方式與結(jié)構(gòu)控制內(nèi)容小結(jié)（配位聚合

概念辨析特征）

配位聚合（Coordination

Polymerization）

1953年，德國人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）下實現(xiàn)了乙烯的聚合，配位聚合機理。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度0.94～0.96g/cm3，低壓聚乙烯或高密度聚乙烯HDPE。High

Density

Polyethylene1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，自由基聚合機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低0.91～0.93

g/cm3，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯LDPE。Low

Density

PolyethyleneICI（ImperialChemicalIndustries）英國帝國化學(xué)工業(yè)集團1954年，意大利人

G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點達175℃，制成的纖維稱為丙綸。Polypropylene諾貝爾化學(xué)獎TiCl4-Al(C2H5)3

Ziegler引發(fā)劑（催化劑）TiCl3-Al(C2H5)3

Natta引發(fā)劑（催化劑）合稱Ziegler-Natta引發(fā)劑（催化劑）1963年德國人K.Ziegler和意大利人

G.Natta獲得諾貝爾化學(xué)獎橫眉冷對，對簿公堂

合成橡膠Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式95%～97%），異戊膠（IR），“合成天然膠”。Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式90%～94%），順丁膠（BR）。齊格勒Ziegler和納塔Natta實現(xiàn)了乙烯的低壓聚合（HDPE）和丙烯的聚合（丙烯不能自由基、陰離子、陽離子聚合），開創(chuàng)的配位聚合法，能實現(xiàn)對聚合物立體結(jié)構(gòu)控制配位聚合也是一種連鎖聚合配位聚合的催化劑與單體間先配位而聚合（見右圖）配位聚合是高分子合成史上的里程碑（諾貝爾獎）內(nèi)容小結(jié)（配位聚合）

聚合物的立體異構(gòu)（Stereoisomerism

of

Polymer）

聚合物的異構(gòu)立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）光學(xué)異構(gòu)（對映異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)

無規(guī)/交替/嵌段/接枝構(gòu)型異構(gòu)化學(xué)組成相同，原子和原子團的排列不同

PMA/PVAc

PEO/PVA

構(gòu)象異構(gòu)（單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的異構(gòu)）光學(xué)異構(gòu)（對映異構(gòu)）的光學(xué)特征尼科爾棱鏡或光柵自然光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)右旋物質(zhì)（d/+）能使偏振光振動方向向左旋的物質(zhì)左旋物質(zhì)（l/-）偏振光偏振光光的偏轉(zhuǎn)聚α－烯烴與光學(xué)異構(gòu)丙烯1-丁烯4-甲基-1-戊烯手性碳（假手性中心）聚α－烯烴連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*是手性碳原子手性碳原子緊鄰C*的原子差別極小，不顯示旋光性，假手性中心聚α－烯烴與光學(xué)異構(gòu)手性碳（假手性中心）

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜（參看教材）全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic光學(xué)活性聚合物聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光偏轉(zhuǎn)，真正具有旋光性的聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50（S＝100）R/S=50/50聚共軛二烯烴與幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的位置不同引起的異構(gòu)，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能聚

-烯烴：聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85g/cm3,主要用做改性劑。全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，耐蒸煮，密度0.90g/cm3。

立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能聚共軛二烯烴－以聚丁二烯為例1,2-聚合物都具有較高的熔點合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4-聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃彈性優(yōu)異的橡膠，順丁橡膠BR

Tg

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tm

熔點立構(gòu)規(guī)整性聚合物的表征與測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度（steroregularity）表征立構(gòu)規(guī)整度是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)立構(gòu)規(guī)整度是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標

立構(gòu)規(guī)整度測定方法結(jié)晶比重熔點溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收紅外光譜法（特征吸收譜帶）

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）測定立構(gòu)規(guī)整性聚合物的表征與測定沸騰正庚烷萃取法IIP

Isotactic

Index

of

Propylene聚共軛二烯烴的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。聚丁二烯IR吸收譜帶立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致（例如高順式1,4-聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負荷時不結(jié)晶）

全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1IR

Infrared紅外NMR

Nuclear

Magnetic

Resonance核磁共振立構(gòu)規(guī)整性聚合物的表征與測定立體異構(gòu)即構(gòu)型，包括光學(xué)異構(gòu)（對映異構(gòu)）和幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）典型的光學(xué)異構(gòu)體－聚丙烯有全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）、無規(guī)之分，等規(guī)度或全同指數(shù)IIP用沸騰正庚烷萃取法或IR法測定典型的幾何異構(gòu)體－聚丁二烯有順式1,4-，反式1,4-，全同1,2-，間同1,2-，無規(guī)1,2-之分，其立構(gòu)規(guī)整度用IR或NMR測定。內(nèi)容小結(jié)（聚合物的立體異構(gòu)）

配位聚合（Coordination

Polymerization）

配位聚合烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。配位聚合空軌道配位聚合＝絡(luò)合聚合聚合機理單體與過渡金屬配位/絡(luò)合定向聚合＝有規(guī)立構(gòu)聚合聚合物立體結(jié)構(gòu)有規(guī)立構(gòu)為主的聚合配位聚合的產(chǎn)物可以是完全無規(guī)的，也可以是有規(guī)為主的，即配位聚合不一定是定向聚合；定向聚合不一定是配位聚合，也可以通過離子或自由基聚合得到定向聚合物配位聚合/絡(luò)合聚合/定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合插入方式與構(gòu)型全同加成插入方式與構(gòu)型間同加成空軌道插入方式（方向相反）一級插入二級插入注：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合為二級插入單體首先在過渡金屬上配位形成π絡(luò)合物配位陰離子聚合證明1：CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

證明2：14CH3OH終止時聚合物末端不含14C增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程配位聚合特征過渡金屬空位過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻配位聚合的引發(fā)劑與單體36引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)配位聚合的引發(fā)劑提供引發(fā)聚合的活性種，同時通過提供獨特的“配位”而“定位”配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力主要取決于引發(fā)劑的類型、特定的組合與配比、單體種類、聚合條件Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽

Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基（acac）環(huán)戊二烯基（Cp）Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(

、、)

的活性較高MoCl5、WCl6主要用于

-烯烴的聚合主要用于二烯烴的聚合專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合acacacetylacetonate

乙酰丙酮基

乙酰丙酮

乙酰丙酮基Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑共引發(fā)劑Ⅰ～ⅢA金屬有機化合物

RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

（R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基）有機鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

（n=0～1，X=F、Cl、Br、I）主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti

1.5~2.5Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第三組分給電子試劑含N、P、O、S的化合物路易斯堿六甲基磷酰胺丁醚叔胺為什么要加入第三組分呢？路易斯酸路易斯堿Lewis

acid

Lewis

baseLA

LBZiegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑三代Z-N引發(fā)劑（PP為例）

第一代：兩組分（主引發(fā)劑＋共引發(fā)劑）

第二代：三組分（主引發(fā)劑＋共引發(fā)劑＋第三組分）

第三代：三組分載體化TiCl3-AlEt2Cl催化效率0.8-1.2kgPP/gTi，等規(guī)度88-93%，脫灰，脫無規(guī)物TiCl3-AlEt2Cl-路易斯堿催化效率3-5kgPP/gTi，等規(guī)度92-97%，脫灰/減活，不脫無規(guī)物MgCl2載體，TiCl3-AlEt2Cl-路易斯堿催化效率5-20kgPP/gTi，等規(guī)度≥98%，不脫灰，不脫無規(guī)物配位聚合/絡(luò)合聚合/定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合配位聚合特征（配位陰離子、配位/插入/定位）配位插入方式與結(jié)構(gòu)控制配位聚合引發(fā)劑的類型與單體的匹配Z-N引發(fā)劑的組分（主引發(fā)劑/共引發(fā)劑/第三組分）與催化效率、等規(guī)度α－烯烴配位聚合機理（Natta雙金屬機理/Cossee-Arlman單金屬機理、終止方式）內(nèi)容小結(jié)（配位聚合、Z-N催化劑、α－烯烴配位聚合）

配位聚合引發(fā)劑

（Catalyst

ofCoordination

Polymerization）

配位聚合的引發(fā)劑與單體43引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)配位聚合的引發(fā)劑提供引發(fā)聚合的活性種，同時通過提供獨特的“配位”而“定位”配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力主要取決于引發(fā)劑的類型、特定的組合與配比、單體種類、聚合條件Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽

Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基（acac）環(huán)戊二烯基（Cp）Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(

、、)

的活性較高MoCl5、WCl6主要用于

-烯烴的聚合主要用于二烯烴的聚合專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合acacacetylacetonate

乙酰丙酮基

乙酰丙酮

乙酰丙酮基Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑共引發(fā)劑Ⅰ～ⅢA金屬有機化合物

RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

（R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基）有機鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

（n=0～1，X=F、Cl、Br、I）主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti

1.5~2.5Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑第三組分給電子試劑含N、P、O、S的化合物路易斯堿六甲基磷酰胺丁醚叔胺為什么要加入第三組分呢？路易斯酸路易斯堿Lewis

acid

Lewis

baseLA

LBZiegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑三代Z-N引發(fā)劑（PP為例）

第一代：兩組分（主引發(fā)劑＋共引發(fā)劑）

第二代：三組分（主引發(fā)劑＋共引發(fā)劑＋第三組分）

第三代：三組分載體化TiCl3-AlEt2Cl催化效率0.8-1.2kgPP/gTi，等規(guī)度88-93%，脫灰，脫無規(guī)物TiCl3-AlEt2Cl-路易斯堿催化效率3-5kgPP/gTi，等規(guī)度92-97%，脫灰/減活，不脫無規(guī)物MgCl2載體，TiCl3-AlEt2Cl-路易斯堿催化效率5-20kgPP/gTi，等規(guī)度≥98%，不脫灰，不脫無規(guī)物配位聚合引發(fā)劑的類型配位聚合單體的匹配配位聚合引發(fā)劑與單體的匹配Z-N引發(fā)劑的組分（主引發(fā)劑/共引發(fā)劑/第三組分）與催化效率、等規(guī)度內(nèi)容小結(jié)（引發(fā)劑類型、Z-N催化劑）丙烯的配位聚合(Coordinationpolymerizationofpropylene)丙烯的配位聚合機理Natta的雙金屬機理-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)βα極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβαβ丙烯的配位聚合機理Cossee-Arlman單金屬機理（TiCl3(α,γ,δ)－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用鏈增長配位加成插入移位鏈終止丙烯的配位聚合機理52向單體轉(zhuǎn)移終止+向金屬脫氫轉(zhuǎn)移氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因向AlR3轉(zhuǎn)移終止+丙烯的兩種配位聚合機理Natta雙金屬機理Cossee-Arlman單金屬機理終止方式（轉(zhuǎn)移終止）氫作為分子量調(diào)節(jié)劑的機理及對反應(yīng)的影響內(nèi)容小結(jié)（丙烯的配位聚合機理）二烯烴的配位聚合(Coordinationpolymerizationofdiene)二烯烴的配位聚合引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基型引發(fā)劑

（過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh與π-烯丙基形成產(chǎn)物）烷基鋰引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑-C3H5NiX

X是負性基團，可以是Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強負性配體為I時，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％),對水穩(wěn)定（參看教材表格?。┫┍鵤llyl供電性

CH2=CH-CH2-

丙烯基propenyl吸電性

CH3-CH=CH--烯丙基金屬π-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理

順式配位或雙座配位丁二烯順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯給電子體反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入π-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：中心過渡金屬的配位座間距離

Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位

Mt軌道能級取決于適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負性配體的電負性，越強，降低多共軛二烯烴的配位聚合引發(fā)劑有三類：丁基鋰、Z-N引發(fā)劑、π-烯丙基鹵化鎳二烯烴的定向聚合機理內(nèi)容小結(jié)（二烯烴配位聚合與茂金屬催化劑）茂金屬催化劑(Metallocenecatalyst)茂與茂金屬茂基（cyclopentadienyl）分子式為C5H5?的環(huán)狀離子，簡稱Cp環(huán)戊二烯去質(zhì)子后的產(chǎn)物