《現(xiàn)代化學(xué)分析原理與技術(shù)AAS》備課課件

2023/10/1810:381現(xiàn)代化學(xué)分析原理與技術(shù)

參考書(shū)：《儀器分析》，朱明華編，高等教育出版社《原子光譜分析》，孫漢文編，高等教育出版社《原子吸收光譜分析》鄧勃，何華焜

化學(xué)工業(yè)出版社2023/10/1810:382大學(xué)的根本任務(wù)是人才培養(yǎng)，但大學(xué)并不完全為當(dāng)下的現(xiàn)實(shí)世界培養(yǎng)人，大學(xué)所培養(yǎng)的人將要面對(duì)未來(lái)的世界——一個(gè)可能和現(xiàn)在完全不同的世界。本科教學(xué)的本質(zhì)，不僅僅教給學(xué)生過(guò)去的具體知識(shí)和技能（這些知識(shí)和技能即使不會(huì)過(guò)時(shí)，也很難應(yīng)對(duì)未來(lái)世界的變化）而在于激發(fā)學(xué)生的潛能，提高他們處理復(fù)雜資訊的能力，啟發(fā)他們探索未知世界的勇氣和好奇心，使學(xué)生能夠面對(duì)未來(lái)一個(gè)完全不同的世界，幫助他們解決未知世界面臨的難題。關(guān)于學(xué)習(xí)的幾個(gè)問(wèn)題科學(xué)網(wǎng)（2016440期），“本科教學(xué)陷尷尬：學(xué)生正在喪失獨(dú)立思考能力”

作者：北京大學(xué)考試研究院院長(zhǎng)秦春華大學(xué)教學(xué)中的問(wèn)題：學(xué)生越來(lái)越不提問(wèn)題

不會(huì)提問(wèn)題

提不出有價(jià)值的問(wèn)題2023/10/1810:383？？？習(xí)慣于跨越過(guò)程，直奔結(jié)果花費(fèi)了大量時(shí)間上課、上網(wǎng)，卻很少讀書(shū)。不思考2023/10/1810:384原子吸收光譜分析(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry2023/10/1810:3852023/10/1810:3862023/10/1810:3872023/10/1810:388島津AA－6800原子吸收光譜儀2023/10/1810:3892023/10/1810:3810

第一節(jié).概述

一、原子吸收光譜的歷史：1672年，牛頓發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光通過(guò)棱鏡發(fā)生色散現(xiàn)象，拉開(kāi)了光譜學(xué)的序幕。1802年Wollaston按牛頓方法研究太陽(yáng)光譜，發(fā)現(xiàn)一些暗線(xiàn)。1817年，F(xiàn)raunhofer研究了太陽(yáng)暗線(xiàn)，并標(biāo)出了700余條暗線(xiàn)，稱(chēng)為Fraunhofer暗線(xiàn)。但未從理論上解釋暗線(xiàn)產(chǎn)生的原因。之后，Brewster認(rèn)為是太陽(yáng)周?chē)诱魵鈱?duì)太陽(yáng)光吸收所致。1859年和1860年，物理學(xué)家Kirchhoff和化學(xué)家Bunsen發(fā)表論文，不僅解釋了暗線(xiàn)產(chǎn)生的原因并提出了火焰發(fā)射光譜的分析應(yīng)用及觀測(cè)原子吸收光譜所需的條件。2023/10/1810:38111900年，planck定律提出

二十世紀(jì)二十年代物理學(xué)得到很大發(fā)展，原子吸收與原子常數(shù)之間的關(guān)系的確立，壓力變寬理論的形成，量子理論特別是Einstein量子輻射理論的提出，為原子吸收光譜法奠定了基礎(chǔ)

二十世紀(jì)三十年代，Woodson利用原子吸收原理設(shè)計(jì)了測(cè)汞儀1955年澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，提出了“峰值吸收理論”和“銳線(xiàn)光源”

二十世紀(jì)六十年代，相關(guān)的理論及方法得到廣泛發(fā)展。

1965年Willis提出N2O--C2H2火焰，使測(cè)定元素由30多種→70多種2023/10/1810:38121959年，L'vov提出石墨爐概念1968年，Massmann設(shè)計(jì)了改進(jìn)型石墨爐，既現(xiàn)在的商品石墨爐，長(zhǎng)28mm，內(nèi)徑6.5mm最大升溫功率達(dá)3kw，最高溫度3000℃。1974年，Zeeman效應(yīng)引入原子吸收分光光度計(jì)，解決了石墨爐測(cè)定時(shí)高背景吸收的問(wèn)題。近代自吸收效應(yīng)作為背景扣除裝置引入原子吸收光譜儀，同時(shí)信息技術(shù)的發(fā)展，使原子吸收向自動(dòng)化、智能化分析發(fā)展。1969年，Holak將氫化物發(fā)生技術(shù)引入原子吸收光譜，隨著1972年(R.S.Braman)將KBH4作為還原劑的引入，可以測(cè)定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近幾年，耶拿公司將氙燈作為光源，原子吸收呈現(xiàn)全新的理念已經(jīng)成為現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室必不可少的常規(guī)設(shè)備。2023/10/1810:38131.靈敏度

(1)靈敏度S=dA/dc或S=ΔA/Δc

(2)特征濃度(1％靈敏度)：Sc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mL·1%)-1

(3)特征質(zhì)量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g(1%)-1（二）有關(guān)名詞2.檢出極限(1)火焰法

cDL=3Sb·dc/dA=3Sb·/Sc

或cDL=3Sb·c/A

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm=3Sb

·m/A

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差

Sc（Sm）2023/10/1810:3814sb測(cè)定次數(shù)，nSSDL=Sb+k1

sb儀器噪音及方法檢出限

K1=3時(shí)，可以認(rèn)為儀器檢出的最小信號(hào)值SDL可能性為95%2023/10/1810:38153.倒線(xiàn)色散率

D＝d/dx單位：nm/mm

4.光譜通帶（silt)：

W=D?S其中W通帶寬度，nm；S狹縫寬度，mm5.分辨率：

R=/△

2023/10/1810:3816第二節(jié)：原子吸收光譜的基本原理一、光譜項(xiàng)與光譜選擇定則：1.光譜項(xiàng)符號(hào)

原子外層電子能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定：?jiǎn)蝹€(gè)電子：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)

s原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用主量子數(shù)

n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J

描述；：外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個(gè)

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F(xiàn)

······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個(gè)外層2p電子：l

1+l2=2；

L=2，1，0；S=0，±12023/10/1810:3817總自旋量子數(shù)：；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個(gè)

S=0,±1,±2,···,±S或=0,

±1/2,3/2，···，±S

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個(gè)外層2p電子：S=0，±1；3個(gè)不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能級(jí)；

這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線(xiàn)的原因，用M表示，稱(chēng)為譜線(xiàn)的多重性；內(nèi)量子數(shù)：內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數(shù)值共(2S+1)個(gè)；若L＜S；其數(shù)值共(2L+1)個(gè)

例：L=2，S=1，則J有三個(gè)值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個(gè)值1/2；

J值稱(chēng)光譜支項(xiàng)2023/10/1810:3818原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：

n：主量子數(shù)；S：譜線(xiàn)多重性符號(hào)；

L：總角量子數(shù)；

J

：內(nèi)量子數(shù)躍遷的原則（選擇定則）：1）主量子數(shù)變化為整數(shù)包括02）總角量子數(shù)為ΔL=±1；3）內(nèi)量子數(shù)變化ΔJ=0，±1，而J=0時(shí)ΔJ=0不成立4）總自旋量子數(shù)ΔS=0及不同多重態(tài)之間躍遷禁阻。2023/10/1810:3819元素的光譜線(xiàn)系常用能級(jí)圖來(lái)表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線(xiàn)表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線(xiàn)連接；

線(xiàn)系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線(xiàn)；2023/10/1810:3820采用原子吸收法測(cè)定，以下幾條Mg、Zn和Hg的譜線(xiàn)中各應(yīng)選擇哪一條譜線(xiàn)(工作波長(zhǎng)范圍200.0~900nm)以測(cè)定微量Mg、Zn和Hg？請(qǐng)說(shuō)明選擇的根據(jù)。Mg285.2nm31S0-31P1

Zn213.86nm41S0-41P1Mg457.1nm31S0-33P1

Zn307.59nm41S0-43P1Mg382.9nm33S0-33D1

Zn328.23nm43S0-43D1Hg184.96nm61S0-61P1Hg253.65nm61S0-63P1Hg365.01nm63P0-63D1選擇定則1）Δn=整數(shù)包括02）ΔL=±1；3）ΔJ=0，±1，4）ΔS=02023/10/1810:3821二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

1.原子的能級(jí)與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）吸收光譜激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）發(fā)射光譜基態(tài)

第二或更高激發(fā)態(tài),以無(wú)輻射躍遷的方式返回第一激發(fā)態(tài)，再躍遷回基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。熒光光譜同上，在返回第一激發(fā)態(tài)時(shí)，發(fā)生體系間跨越，再回基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射磷光光譜

2023/10/1810:38222.元素的特征譜線(xiàn)

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同

——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線(xiàn)。特征譜線(xiàn)。

由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)間的躍遷稱(chēng)為共振躍遷。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收可以進(jìn)行定量分析2023/10/1810:3823三、譜線(xiàn)寬度及變寬因素：It=I0e-Kvb

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與

作圖：表征吸收線(xiàn)輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

0(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ0(nm)

半寬度：Δ

2023/10/1810:38242.多普勒變寬(也稱(chēng)溫度變寬或熱變寬）：約10－3nm1.自然寬度：

N約10-5nm3、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?

L，也稱(chēng)碰撞變寬勞倫茲（Lorentz）變寬：共振變寬（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬）：

R=4.48403fcc待測(cè)原子的濃度2023/10/1810:38254、自吸變寬光源空芯陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5、場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線(xiàn)變寬的現(xiàn)象；影響較小；強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生Stark效應(yīng)，主要在發(fā)射光譜中；有磁場(chǎng)存在時(shí)產(chǎn)生Zeeman效應(yīng)，使譜線(xiàn)分裂而產(chǎn)生變寬，

在一般分析條件下ΔVD和ΔVL為主。譜線(xiàn)總輪廓為：（Voist輪廓）吸收線(xiàn)吸收輪廓

從圖中可以看出，若半寬度固定，則吸收峰愈大，積分吸收也愈大，即峰值吸收與積分吸收成正比.但如果譜線(xiàn)輪廓所包面積一定時(shí)，峰值吸收則與半寬度成反比，故有：式中K0為峰值吸收系數(shù)；b是常數(shù)，決定于譜線(xiàn)的變寬因素。如果只考慮多普勒變寬，則有：2023/10/1810:3827四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/Δλ=6×105

)長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線(xiàn)光源），測(cè)定峰值吸收？吸收線(xiàn)吸收輪廓

2023/10/1810:38282.峰值吸收將I=I0e-Kvb代入上式：

若采用待測(cè)元素的銳線(xiàn)光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

；νe＝νa

，由圖可見(jiàn)，在輻射線(xiàn)寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0則：2023/10/1810:3829峰值吸收K0主要受譜線(xiàn)寬度的影響，在原子吸收中，譜線(xiàn)變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）νe＝νa2023/10/1810:38303.銳線(xiàn)光源

在原子吸收分析中需要使用銳線(xiàn)光源，測(cè)量譜線(xiàn)的峰值吸收，銳線(xiàn)光源需要滿(mǎn)足的條件：

（1）光源的發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的ν0一致。（2）發(fā)射線(xiàn)的Δν1/2遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)的Δν1/2。提供銳線(xiàn)光源的方法：

空芯陰極燈無(wú)極放電燈激光高強(qiáng)度連續(xù)光源等2023/10/1810:3831計(jì)算表明：激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,<1%.五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度Boltzmann分布定律：2023/10/1810:3832六、定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線(xiàn)光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

其中峰值吸收系數(shù)：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N總原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c七、影響校正曲線(xiàn)形狀的因素

在實(shí)際分析工作中，校正曲線(xiàn)經(jīng)常出現(xiàn)彎曲(向濃度軸或向吸光軸彎曲)，其影響因素較為復(fù)雜，影響校正曲線(xiàn)的主要因素如下：積分吸收公式只有在熱平衡及稀薄原子蒸氣時(shí)才能成立。但實(shí)際分析時(shí)，這兩個(gè)條件往往得不到保證，高濃度時(shí)，校正曲線(xiàn)往往向濃度軸彎曲。瓦爾什的峰值吸收原理只考慮多普勒變寬，并且要求發(fā)射線(xiàn)--吸收線(xiàn)的中心波長(zhǎng)一致。事實(shí)上，由于壓力變寬的影響，在高濃度時(shí)，譜線(xiàn)位移和不對(duì)稱(chēng)非常嚴(yán)重，破壞了濃度--吸光度的線(xiàn)性關(guān)系。

峰值吸收原理要求發(fā)射線(xiàn)的半寬度應(yīng)遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)的半寬度，以保證吸收系數(shù)是個(gè)常數(shù)。但是吸收原子濃度增加時(shí)，吸收線(xiàn)的寬度也增加（共振變寬），吸光度減小，使?jié)舛鹊脑黾优c吸光度的增加不呈比例。由于連續(xù)背景輻射，或是非吸收光?；瘜W(xué)干擾、電離干擾等因素的影響。2023/10/1810:3835一.儀器特征（一）原子吸收分光光度計(jì)與一般分光光度計(jì)的區(qū)別原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示第三節(jié)原子吸收光譜儀器2023/10/1810:38361.特點(diǎn)(1)AAS采用銳線(xiàn)光源，一般分光光度計(jì)用連續(xù)光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間，(3)為了區(qū)分光源發(fā)出的光和原子化器發(fā)出的輻射，光源采用電源調(diào)制供電，既空芯陰極燈用脈沖供電。2023/10/1810:3837（二）.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷回基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回基態(tài)釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。同時(shí)，高溫原子化器也會(huì)產(chǎn)生連續(xù)輻射，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。消除干擾的措施：

將光源發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率（脈沖供電頻率）；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；在檢測(cè)系統(tǒng)采用交流放大方式，將火焰產(chǎn)生的直流信號(hào)濾除。2023/10/1810:3838由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------

將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電倍增管、光敏體管等，主要用光電倍增管。

分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。

（三）原子吸收的檢測(cè)器2023/10/1810:3839光電倍增管放大倍數(shù)高，靈敏度高!2023/10/1810:3840(2)光電二極管陣列光照射電容器充電電容器放電再次充電測(cè)量周期電容器再次充電的電量與每個(gè)二極管檢測(cè)到的光子數(shù)目成正比，而光子數(shù)又與光強(qiáng)成正比。通過(guò)測(cè)量整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光強(qiáng)的變化就可得到吸收光譜。2023/10/1810:3841其他主要是CCD(chargecoupleddetector)

或CID(chargeinjectiondetector)檢測(cè)器其基本原理還是應(yīng)用的光電效應(yīng)。探測(cè)單元為半導(dǎo)體硅芯片，當(dāng)受到光線(xiàn)照射時(shí)產(chǎn)生電荷，在硅片表面施加一定的電勢(shì)而產(chǎn)生儲(chǔ)存電荷的分立勢(shì)阱。分立勢(shì)阱構(gòu)成探測(cè)微元并收集光電效應(yīng)產(chǎn)生的電荷、攜帶電荷在芯片上移動(dòng)。檢測(cè)器件為80×80象素二維CCD的CS-GFAAS實(shí)驗(yàn)儀器裝置，以Pd(NO3)2（5μgPd）為化學(xué)改進(jìn)劑GFAAS分析2ngSe(A)時(shí)，Pd196.011nm對(duì)Se196.026nm的干擾關(guān)系等吸光度值曲線(xiàn)圖像引自A.Zybin,C.Schnurer-Patschan,K.Niemax,et.al.,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy.Trends.Anal.Chem.,1998,17,513-5202023/10/1810:3843（四）原子吸收光譜儀分類(lèi)原子吸收光譜儀多道單光束雙光束

單道單光束：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光源能量損失小，基線(xiàn)穩(wěn)定性差，需預(yù)熱。雙光束：增加了參比光束，可以克服基線(xiàn)穩(wěn)定性差的影響，開(kāi)機(jī)即可操作。2023/10/1810:3844第四節(jié)光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求（原子吸收對(duì)光源的要求）；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；νe

=νa（2）能發(fā)射銳線(xiàn)；?νe

<<?νa（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空芯陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示2023/10/1810:3845*譜線(xiàn)特點(diǎn)：（1）.強(qiáng)度：I=a·ini為空芯陰極燈的平均電流值（mA)，若峰值電流為i′，則AB2023/10/1810:3846(2)寬度：約10－4nm.

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線(xiàn)窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。*燈的質(zhì)量：1).小電流，高強(qiáng)度。電流在額定電流的1/3~2/3間，增益在總量程的1/3～2/3，能量足夠。2).背景，小于共振線(xiàn)的1％。3).穩(wěn)定性，強(qiáng)度漂移小于0.0044A/30min4).靈敏度，越高越好。其他光源：無(wú)極放電燈，二極管激光器、氙燈等為什么？2023/10/1810:3847高性能空芯陰極燈的原理是在普通空芯陰極燈中增加一對(duì)輔助電極，輔助電極用電子溢出功小的氧化物制成，或在陰極外涂一層易發(fā)射電子的材料。工作時(shí)輔助電極通過(guò)一定的低壓電流（直或交），電極間產(chǎn)生放電或熱電子輻射，放電通過(guò)陰極的端口，從空心陰極濺射出來(lái)的原子一部分在陰極內(nèi)被激發(fā)，另一部分在陰極端口被激發(fā)。則提高了發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)減小了自吸效應(yīng)。2023/10/1810:3848二極管激光器光源

二極管激光器（Diodelaser

DL）的優(yōu)良特性，從各個(gè)不同方面大幅度改進(jìn)了AAS儀器的分析性能。DL輻射光的高單色性(一般0.04pm)，可省去分光單色器，大大簡(jiǎn)化儀器結(jié)構(gòu)。這為研發(fā)小型專(zhuān)用AAS儀，多元素同時(shí)測(cè)定AAS儀器提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)。也為選擇性分別分析輕、重元素如Li與Pb或U的同位素提供了可能。對(duì)于中等質(zhì)量的元素，如Sr和Ca，用窄譜帶DL進(jìn)行兩級(jí)激發(fā)，分析同位素的選擇能力可高達(dá)104~106。

H.D.Wizemann,K.Niemax,Cancellationofmatrixeffectsandcalibrationbyisotopedilutioninisotope-selectivediodelaseratomicabsorptionpectrometry,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.首次報(bào)道了LD-AAS方法文獻(xiàn)（A.Zybin,J.Koch,H.D.Wizemann,等,Diodelaseratomicabsorptionspectrometry，SpectrochimicaActaPartB2005,60:1–11

）對(duì)二極管激光光源近十年的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)CarloR.Blecker,GerdM.Hermann,ComparisonofelectrothermalatomizationdiodelaserZeeman-andwavelengthmodulatedatomicabsorptionandcoherentforwardscatteringspectrometry,

SpectrochimicaActaPartB,2009,64:105–108引自H.D.Wizemann,K.Niemax,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.The100msscanoftheanalyticalrelevantpartofthePb405.78nmabsorptionlinemeasuredintheFANES(furnaceatomicnonthermalexcitationspectroscopy)

cell.ThepositionsandrelativestrengthsoftheisotopecomponentsofPbaregivenbelow.H.D.Wizemann,Quantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB.2008,63539–560AReviewforisotopedilutiondiodelasergraphitefurnaceAASIsotopedilutioncombinedwithdiodelaserspectrometryispresentedherebyuseofalow-pressuregraphitetubefurnaceforatomization.Insuchadevice,atomizationtakesplaceatreducedpressurewherethecontributionofpressurebroadeningtothespectrallinewidthisgenerallysmallcomparedwithDoppler-broadening.Since,ingeneral,theisotopeshiftsofspectrallinesfromheavyandlightelementsarelargerthantheDoppler-broadenedlinewidthsofthecorrespondinglines,isotopeselectivemeasurementsbyexcitationwithlaserradiationarepossiblefortheseelements.Thefirstisotopeselectivemeasurementsusingalow-pressuregraphitefurnaceasatomizerindiodelaseratomicabsorptionspectrometry(DLAAS)werereportedbyK.Niemaxetal.in1993(K.Niemax,H.Groll,C.Schnürer-Patschan,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy,Spectrochim.ActaRev.15(1993)349–377.)Alow-pressuregraphitefurnaceatomizercombinedwithdiodelasersasradiationsourcesforisotopeselectiveexcitationoffreeanalyteatomscanbeviewedasan‘opticalmassspectrometer’.Review:H.D.WizemannQuantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB,2008,63:539–560Fig.Doppler-limitedspectrumoftheD2

lineofrubidiumforatomizationinagraphitetubefurnace;(a)argonbuffergaspressure:1013kPa;(b)argonbuffergaspressure:10kPa;theobservedlinesarereferredtothetwoisotopesandthegroundstatehyperfinestructure.Twoofthelines(85Rb,F=3and87Rb,F=2)overlap.Principleofsimultaneousmeasurement.Thetwolaserdiodesareeachtunedtooneisotopelineandmodulatedwithdifferentfrequencies.Thesignalsareseparatelyrecordedbyphasesensitivelock-indetection.DLdiodelaser;MiMirror;BSbeamsplitter;PDphotodiode;ffrequency.2023/10/1810:3853第五節(jié)連續(xù)光源原子吸收光譜常規(guī)的傳統(tǒng)線(xiàn)光源原子吸收分光光度計(jì)（LS-AAS），一個(gè)燈只能作一個(gè)元素。而CS－AAS，采用一維中階梯二次色散系統(tǒng)和CCD圖像傳感器的形式，不需要移動(dòng)光路中的任何部件，可以同時(shí)檢測(cè)從As193.76nm到Cs852.11nm之間的多條任意分析譜線(xiàn)，具有同時(shí)多元素定性、定量分析能力；檢出限和精密度達(dá)到或超過(guò)線(xiàn)光源AAS的水平，從而使AAS儀器發(fā)展到一個(gè)新的水平。

contrAA采用高聚焦短弧氙燈作為連續(xù)光源,與傳統(tǒng)的原子吸收光譜儀相比,最大的不同在于采用一個(gè)連續(xù)光源取代了傳統(tǒng)的空心陰極燈,一只氙燈即可滿(mǎn)足全波長(zhǎng)(189～900nm)所有元素的測(cè)定需求。該高聚焦短弧氙燈是一個(gè)氣體放電光源,燈內(nèi)充有高壓氙氣,在高頻高壓電壓激發(fā)下形成高聚焦弧光放電,輻射出從紫外線(xiàn)到近紅外的強(qiáng)連續(xù)光譜。能量比一般氙燈大10～100倍,電極距離<1mm,發(fā)光點(diǎn)只有200μm,發(fā)光點(diǎn)溫度10000KT2023/10/1810:3854連續(xù)光源2023/10/1810:38552023/10/1810:3856①LSAAS由于使用空芯陰極燈做光源,導(dǎo)致測(cè)定不同元素需要更換不同元素的空芯陰極燈,盡管LSAAS具有檢出限低、選擇性好、精密度高等良好分析性能及儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、易于掌握、價(jià)格便宜等特點(diǎn),但單元素分時(shí)測(cè)定的費(fèi)時(shí)低效仍然是LSAAS應(yīng)用的主要缺陷。

CSAAS使用單一光源,免去更換光源的程序,為實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定,提高測(cè)試速度(contrAA快速順序多元素分析速度達(dá)到10～20個(gè)元素/分鐘)解決第一個(gè)技術(shù)難題。2023/10/1810:3857②LS-AAS因分時(shí)序測(cè)定,檢測(cè)器只用一個(gè)光電倍增管。CSAAS為實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定,要解決多信號(hào)同時(shí)檢測(cè)問(wèn)題。顯然靠增加光電倍增管數(shù)量會(huì)有新的問(wèn)題,應(yīng)用性能優(yōu)良的線(xiàn)陣型CCD為檢測(cè)器是最佳選擇。③應(yīng)用連續(xù)光源伴生的問(wèn)題是需要將儀器分辨率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。顯然LS-AAS使用的普通光柵達(dá)不到要求,采用棱鏡+階梯光柵兩級(jí)色散方式是一個(gè)正確的選擇。R光柵分辨率，m衍射級(jí)數(shù)，N光柵總刻線(xiàn)數(shù)可以用高級(jí)次的衍射線(xiàn)達(dá)到高的分辨率contrAA的分辨率達(dá)0.002nm（于200nm）2023/10/1810:38582023/10/1810:38592023/10/1810:3860完成上述三項(xiàng)技術(shù)變革之后的CSAAS相比于LSAAS,在技術(shù)性能方面取得的突破點(diǎn),就不僅只是實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定一項(xiàng)。還可以歸納出以下幾項(xiàng):①在LSAAS上應(yīng)用的基線(xiàn)漂移自動(dòng)校正及各種背景校正技術(shù),皆因信號(hào)的分時(shí)順序采樣工作原理而無(wú)法消除采樣時(shí)間不同導(dǎo)致的誤差。CSAAS則破解實(shí)現(xiàn)背景吸收同時(shí)校正、基線(xiàn)漂移同時(shí)扣除的技術(shù)壁壘,并且取消復(fù)雜的背景

校正裝置,簡(jiǎn)化儀器結(jié)構(gòu)。②采用輻射光通量大大提高的特制短弧氙燈(與普通氘燈比較,發(fā)光強(qiáng)度提高約3個(gè)數(shù)量級(jí))和高量子效率的CCD檢測(cè)器,使儀器噪聲大幅度下降,信噪比提高,檢出限顯著改善。2023/10/1810:3861contrAA與LSAAS對(duì)常見(jiàn)代表元素檢出限測(cè)試比較2023/10/1810:3862③使用連續(xù)光源與高分辨率光學(xué)系統(tǒng),消除空芯陰極燈譜線(xiàn)容易產(chǎn)生自吸收的問(wèn)題,減少譜線(xiàn)重疊的干擾,擴(kuò)大校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍?？梢钥闯?儀器幾項(xiàng)最重要技術(shù)性能獲得的突破,使CSAAS兼具AAS和ICP-AES(等離子體單道掃描原子發(fā)射光譜儀)的優(yōu)點(diǎn),成為一種介于兩者之間而性?xún)r(jià)比更好的儀器。2023/10/1810:3863應(yīng)用：1.H.Becker-Ross,S.Florek,U.Heitmann,etal.Continuumsourceatomicabsorptionspectrometryanddetectortechnology:Ahistoricalperspective.SpectrochimicaActaPartB,200661:1015–1030

綜述了用于連續(xù)光源原子吸收的各種檢測(cè)器及性能比較2.UweHeitmann,HelmutBecker-Ross,DmitriKatskov.

Feasibilityoffilteratomizationinhigh-resolutioncontinuumsourceatomicabsorptionspectrometry.SpectrochimicaActaPartB,200661:351-360

連續(xù)光源原子吸收過(guò)濾原子化的可行性，測(cè)定了Al、Co、Cr、Ni、Pt及更易揮發(fā)的元素。由于采用連續(xù)光源，測(cè)定速度快3.JorgeL.RaposoJr,SilvanaR.Oliveira,JoaquimA.Nóbrega.

Internalstandardizationandleast-squaresbackgroundcorrectioninhigh-resolutioncontinuumsource?ameatomicabsorptionspectrometrytoeliminateinterferencesondeterminationofPbinphosphoricacid.SpectrochimicaActaPartB,2008,63(9):992-996

在Pb最靈敏線(xiàn)217.0005nm處，最小二乘法和內(nèi)標(biāo)法用于消除測(cè)定Pb時(shí)PO產(chǎn)生的光譜干擾和磷酸產(chǎn)生的物理干擾2023/10/1810:3864第六節(jié)、火焰原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2023/10/1810:38652.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器

（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示性能要求：1).霧化效率高，>8%2).霧滴細(xì)，以φ為5～10μm居多3).霧滴均勻，噴霧穩(wěn)定。2023/10/1810:3866（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。1）火焰種類(lèi)：見(jiàn)表還有：O2屏蔽空氣－－乙炔火焰，溫度約2900℃2023/10/1810:3867

2）火焰類(lèi)型：

化學(xué)計(jì)量火焰（燃助比為1:4）：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰（燃助比大于1:3）還原性火焰，燃燒不完全，用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

貧燃火焰（燃助比小于1:6）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。2023/10/1810:3868

火焰類(lèi)型、火焰溫度的選擇：

1.易揮發(fā)元素及電離電位低的元素，如堿金屬等用低溫火焰，可以生成穩(wěn)定氧化物的元素，如Al、Si、V等，用高溫火焰。

2.易氧化元素用還原性火焰，3.保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

4.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；電離越嚴(yán)重。

3）火焰結(jié)構(gòu)火焰自燃燒器縫向上依次分為：預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)。原子化過(guò)程主要發(fā)生在中間薄層區(qū)。2023/10/1810:38693.原子化過(guò)程霧化脫溶劑熔融與蒸發(fā)原子化化合電離激發(fā)解離還原霧化2023/10/1810:3870霧化：Q1：試液吸噴速率；R毛細(xì)管半徑；η試液粘度；l毛細(xì)管長(zhǎng)度；pN毛細(xì)管?chē)娍谪?fù)壓；ρ試液密度；g物理常數(shù)；pσ為表面張力引起的附加壓力h試液測(cè)量液面和噴口間的相對(duì)高度；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：上述各因素中表面張力影響很小，而粘度影響較大2023/10/1810:3871霧滴大小Q1

試液提升速率；Qg：氣體流量；νg和νl分別為氣體和液體的流速；

η試液粘度；ρ試液密度；σ為表面張力氣體流量很大時(shí)，Qg/Q1>5000;νg達(dá)音速而νl僅為1～5m/s2023/10/1810:3872脫溶劑霧滴脫溶劑的速率主要受溶劑蒸汽的蒸氣壓，擴(kuò)散過(guò)程控制。在火焰中主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導(dǎo)控制。這些影響脫溶劑主要因素是霧滴的大小熔融和蒸發(fā)：主要取決于溫度、粒子大小及粒子晶體的性質(zhì)2023/10/1810:3873解離與還原βΣa=βn

βsβv

βa

βΣa原子化總效率，βn

霧化效率，βs脫溶劑效率βv

蒸發(fā)效率βa原子化效率2023/10/1810:3874NaClNaBrNaIKClEd(eV)4.243.843.114.40FeOCaOAlOBaO富燃?xì)洌趸鹧?56083化學(xué)計(jì)量氫－氧火焰70200.80.3不同火焰中元素的解離度％不同鹵化物的解離能（eV）2023/10/1810:3875還原MO+CO*CO2C*CO2CH*→M+CO2+H2ONHN+OHCNCO+N2023/10/1810:3876火焰種類(lèi)及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線(xiàn)，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：

例：As的共振線(xiàn)193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測(cè)定的元素增加到70多種。2023/10/1810:38774典型干擾及消除方法光譜干擾物理干擾電離干擾化學(xué)干擾2023/10/1810:3878

待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，造成吸光度增加或減少稱(chēng)為光譜干擾。這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：（一）.來(lái)自光源：在光譜通帶范圍內(nèi)有除分析線(xiàn)以外的發(fā)射線(xiàn)1.干擾譜線(xiàn)來(lái)自分析元素：（1）.干擾譜線(xiàn)為非吸收線(xiàn)：在分析線(xiàn)附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的非吸收線(xiàn)。

光譜干擾及抑制曲線(xiàn)發(fā)生彎曲

如Ni有231.0nm，231.6，232.0三條線(xiàn)，其中只有232.0nm線(xiàn)產(chǎn)生吸收。

光譜通帶2023/10/1810:3879如：Mn有279.48、279.83、280.11nm三條線(xiàn)，其中279.48nm為分析線(xiàn)，另二條也產(chǎn)生吸收，但吸收系數(shù)不同。造成曲線(xiàn)彎曲。

（2）.干擾為吸收線(xiàn)（非分析線(xiàn)）

上述干擾可以通過(guò)調(diào)小光譜通帶或更換分析線(xiàn)的方法來(lái)消除。

光譜通帶內(nèi)有多條吸收線(xiàn)但吸收系數(shù)不同,造成曲線(xiàn)彎曲。光譜通帶2023/10/1810:3880會(huì)使靈敏度降低，工作曲線(xiàn)彎曲，或產(chǎn)生假吸收。

解決方法用較小通帶或更換燈2.干擾來(lái)自非待測(cè)元素，空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。既在光譜通帶內(nèi)有非待測(cè)元素的譜線(xiàn)，若原子化器中沒(méi)有該元素，相當(dāng)于非吸收線(xiàn)的干擾，若有該元素存在，產(chǎn)生假吸收。如：測(cè)定銅中的鉛，銅216.5nm（次靈敏線(xiàn)）干擾鉛217.0nm，產(chǎn)生假吸收。Ar的357.7nm干擾Cr357.9nm處理方法（1）換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾；（2）減小光譜通帶；（3）更換分析線(xiàn)3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射2023/10/1810:3881Zn213.856nm和Fe213.859nm，?λ＝0.003nm，嚴(yán)重干擾（二）.譜線(xiàn)重疊(吸收線(xiàn)干擾）：干擾元素的吸收線(xiàn)與待測(cè)元素吸收線(xiàn)發(fā)生部分重疊而產(chǎn)生吸收?λ≤0.03nm認(rèn)為是嚴(yán)重干擾，若為靈敏線(xiàn)

?λ≤0.1nm就會(huì)產(chǎn)生干擾。

2023/10/1810:3882克服干擾的方法：

（1）選用其他分析線(xiàn)（2）分離干擾元素2023/10/1810:3883

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中因物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度（提升量）、霧化效率、霧滴大小、蒸發(fā)速率等。物理干擾及抑制據(jù)實(shí)驗(yàn)：

do<1m在火焰中通過(guò)0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過(guò)30mm才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠主要影響因素有：1.粘度：影響提升量和霧滴大小2.表面張力：主要影響霧滴大小3.蒸發(fā)和熔融速率。解決方法：

可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。2023/10/1810:3884MM++e－影響因素：1）溫度2)電離電位電離干擾電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2023/10/1810:3885電離干擾的消除方法2)加入消電離劑，增加體系中電子的濃度

消電離劑為電離電位小的元素，如Cs；或高濃度的電離電位相當(dāng)?shù)脑?，如測(cè)Ca時(shí)加SrMM++e－1）降低火焰溫度2023/10/1810:3886

指待測(cè)元素在由試樣溶液到生成基態(tài)原子的過(guò)程中，與其它組分之間由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所引起的在測(cè)量區(qū)域基態(tài)原子濃度發(fā)生改變的效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源，也是最難克服的干擾。

1.化學(xué)干擾的類(lèi)型及消除方法

（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難解離的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：Ca2+與PO43-在火焰中生成熱穩(wěn)定的Ca3(PO4)2而使鈣的吸收降低。

（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)－－電離干擾，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱?；瘜W(xué)干擾及抑制2023/10/1810:3887(3).加入保護(hù)劑：加入試劑，使其與待測(cè)元素或干擾元素生成穩(wěn)定的化合物（與待測(cè)元素生成的化合物在火焰中易解離）

Al對(duì)Mg的干擾，采用加入EDTA消除2.化學(xué)干擾的抑制(1).利用火焰性質(zhì)。如利用高溫火焰克服由于難解離化合物的干擾：Al對(duì)Mg的測(cè)定在空氣－－乙炔火焰中有嚴(yán)重干擾，改用笑氣－－乙炔火焰則干擾消除。Fe對(duì)Cr的測(cè)定有干擾，可以通過(guò)改變空氣－－乙炔火焰狀態(tài)消除影響。(2).加入釋放劑：加入一種元素使其與干擾元素形成更穩(wěn)定的化合物，將待測(cè)元素釋放出來(lái)

La3++PO43-=LaPO42023/10/1810:3888(4).緩沖劑

用上述方法無(wú)法消除干擾，同時(shí)干擾并不嚴(yán)重，采用加入一定量（干擾達(dá)到穩(wěn)定）的干擾元素繪制工作曲線(xiàn)消除干擾

測(cè)Tl時(shí)，Al干擾，在Al高于200μg/mL時(shí)干擾程度不再增加

(5).聯(lián)合干擾抑制劑(6).其他：標(biāo)準(zhǔn)加入法；分離，加入助熔劑等2023/10/1810:38892023/10/1810:3890例：空氣一乙炔火焰原子吸收法測(cè)定鈣時(shí)氯離子的干擾（李建強(qiáng)，1997）2023/10/1810:38912023/10/1810:38922023/10/1810:3893干擾機(jī)理由熱力學(xué)計(jì)算得，反應(yīng):CaCl2＝Ca＋2Cl－發(fā)生溫度大于3000℃，氧化鈣熔點(diǎn)達(dá)2570℃實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在火焰中有Ca(0H)2生成，故認(rèn)為有下列反應(yīng)發(fā)生CaCl2+H2O→Ca(OH)2+H++Cl-

Ca(0H)2與CaCl2形成低熔點(diǎn)共熔物，使其熔點(diǎn)降低當(dāng)火焰中氯離子濃度增加時(shí)，使①Ca(OH)2生成減少，CaO也減少，鈣原子濃度下降。②隨Ca(OH)2減少，共熔物熔點(diǎn)升高，揮發(fā)物穩(wěn)定性增加，吸光度降低。在火焰中解離度依鹽酸、氯化銨、氯化鉀增大，其對(duì)鈣的干擾也依次增強(qiáng)。2023/10/1810:3894問(wèn)題：鋼中微量鈣一般利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定，已知鋼的基體鐵對(duì)鈣的測(cè)定有基體干擾，同時(shí)，測(cè)定所用的酸、釋放劑及去離子水等試劑含有一定量的空白，問(wèn)應(yīng)如何操作才能準(zhǔn)確進(jìn)行鋼中鈣的測(cè)定？存在基體干擾時(shí)的克服辦法：基體匹配標(biāo)準(zhǔn)加入2023/10/1810:3895第七節(jié).石墨爐原子化外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化和不被載氣吹到管子兩段較冷的位置，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。1結(jié)構(gòu)如圖所示：2023/10/1810:38962原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子過(guò)程2023/10/1810:3897干燥：主要作用是使試樣溶液的溶劑揮發(fā)除去。一般采用100～120℃或更高(150℃）（視溶劑種類(lèi)而定），時(shí)間在20～45s灰化：作用是使干燥后的試樣基體揮發(fā)去除，根據(jù)基體和待分析元素的不同，需要采用不同的灰化條件。溫度視待測(cè)元素和基體性質(zhì)而定，時(shí)間20~45s原子化：使待測(cè)元素原子化，要求能在最短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到原子化溫度，溫度視待測(cè)元素性質(zhì)和測(cè)定條件而定，時(shí)間3~5s。此過(guò)程中內(nèi)載氣停止。凈化：將原子化后石墨爐中殘留的試樣清除干凈。溫度比原子化溫度高100～200℃，時(shí)間2～3s2023/10/1810:38983.石墨爐原子化機(jī)理原子化方式的確定：1.活化能法：lgAT～1/T作圖求出斜率，求出E0即可推測(cè)反應(yīng)式3.灰化－原子化曲線(xiàn)判斷法：2.出現(xiàn)溫度法：即原子由石墨爐表面進(jìn)入氣相的最低溫度，或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)的溫度。主要與試樣化學(xué)狀態(tài)及原子化狀態(tài)有關(guān)，主要是原子化時(shí)蒸發(fā)熱?！鱄(M)≈60Tapp2023/10/1810:3899Cd在不同基體改進(jìn)劑下的lg1/AT～1/T圖，Cd原子化表觀活化能分別為52.9kJ/mol，63.6kJ/mol，73.3kJ/mol2023/10/1810:38100原子化機(jī)理1.熱解反應(yīng)：

1）氧化物解離

2）氯化物解離

3）硫化物解離2.還原反應(yīng)3.碳化物形成2023/10/1810:381014.原子吸收信號(hào)的測(cè)量方法（1）石墨爐內(nèi)自由原子濃度逐漸升溫條件下恒溫條件下（2）信號(hào)測(cè)量方法

1）峰值法逐漸升溫模式恒溫模式

2）峰面積法逐漸升溫模式恒溫模式(1)、石墨爐內(nèi)自由原子濃度1).逐漸升溫模式(L’vov模型）n1(t):進(jìn)入吸收區(qū)的原子數(shù)n2(t):溢出吸收區(qū)的原子數(shù)τ1：全部原子化時(shí)間τ2：原子在分析區(qū)的停留時(shí)間，指N由N0降為N0e-1所需時(shí)間，主要由原子蒸氣擴(kuò)散決定。τ2=l2/8D則，τ2/τ1越大，N越大若，τ2>>τ1,則N≈N02)恒溫條件下（Fuler模型)k1原子化速率因子，k2自由原子由分析區(qū)溢出的速率因子P原子化效率(2)、信號(hào)測(cè)量方法1).峰值法逐漸升溫模式由于原子化速度很快，而自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)（原子化時(shí)停氣等），故可以滿(mǎn)足τ2>>τ1（τ1

/τ2<<1）的條件表明，不論τ2、τ1如何變化，只要滿(mǎn)足τ1

/τ2<<1的條件，峰值吸收Np與N0間就呈線(xiàn)性關(guān)系，此即為石墨爐原子吸收法峰值法測(cè)定的理論依據(jù)。如何滿(mǎn)足τ1/τ2<<1的條件？等溫條件下分析區(qū)原子數(shù)達(dá)到峰值時(shí)，原子變化率為0，峰值時(shí)的時(shí)間為tp,dN/dt=0則，k1/k2越大，A值越大，必須創(chuàng)造條件提高此值，并在測(cè)定過(guò)程中維持不變2)峰面積測(cè)量逐漸升溫若在原子化的全部時(shí)間內(nèi)，原子保留在分析區(qū)內(nèi)，積分時(shí)間τ3足夠長(zhǎng)，原子數(shù)NQ當(dāng)τ3足夠大時(shí)，NQ=N0

τ2等溫條件下2023/10/1810:38109峰值法與峰面積法的比較峰值法信號(hào)強(qiáng)。峰面積法重現(xiàn)性好，對(duì)一些基體干擾（如只影響峰形狀而不影響總原子化效率）有較強(qiáng)抑制能力；但有較強(qiáng)背景影響時(shí)誤差大。2023/10/1810:38110石墨爐的灰化溫度由灰化曲線(xiàn)（A)確定，原子化溫度由原子化曲線(xiàn)(B)確定。

1）.若基體較待測(cè)元素易揮發(fā)，此時(shí)提高灰化溫度，將基體趕除。2）.若基體揮發(fā)溫度高，采用低灰化溫度，保持待測(cè)元素形態(tài)一致，原子化后再趕除基體。3）.基體與待測(cè)元素?fù)]發(fā)性相近，采用加入基體改進(jìn)劑的辦法，擴(kuò)大二者間的差距。溫度吸光度AB1342灰化溫度選取灰化曲線(xiàn)允許的最高溫度；原子化溫度選取原子化曲線(xiàn)的最低溫度，主要選取灰化溫度。2023/10/1810:38111A.提高基體揮發(fā)性：

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4ClB.

降低基體的揮發(fā)性：

MgCl2~BaCl2

對(duì)Pb的干擾隨氯化物解離能的增加而減弱（氯化物解離能：314,393,402,444kJ/mol)C.待測(cè)元素形成易解離的化合物

Si測(cè)定時(shí)與C形成碳化硅難解離，加入Ca生成CaSi，易解離，靈敏度高D.分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物或合金SbCl5灰化溫度不足400℃，加入HNO3大于800℃Se灰化溫度300℃，加Ni生成SeNi，灰化溫度可達(dá)1200℃5.基體改進(jìn)劑的作用熔點(diǎn)（℃）801170307沸點(diǎn)（℃）1431210（分解）382335（升華）2023/10/1810:381122023/10/1810:381132023/10/1810:381142023/10/1810:381152023/10/1810:381162023/10/1810:381172023/10/1810:38118

熱解涂層石墨管是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90%氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進(jìn)行，結(jié)果在石墨管壁上沉積一層致密堅(jiān)硬的熱解石墨。

熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達(dá)3700

C。致密性能好不滲透試液。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命明顯優(yōu)于普通石墨管石墨管有普通石墨管、熱解涂層石墨管、全熱解石墨管、（難熔）碳化物涂層石墨管及平臺(tái)石墨管。6.石墨管類(lèi)型及影響2023/10/1810:38119

無(wú)涂層管熱解涂層涂層平臺(tái)2023/10/1810:381202023/10/1810:381212023/10/1810:38122石墨管的溫度隨時(shí)間沿軸向分布7.石墨爐中的溫度分布2023/10/1810:38123石墨管內(nèi)氣相和管壁溫度隨時(shí)間沿軸向分布2023/10/1810:381242023/10/1810:381252023/10/1810:38126

恒溫平臺(tái)石墨爐（STPF）

（StableTemperaturePlateformFurnace)

可以克服石墨爐的時(shí)空非等溫性所產(chǎn)生的影響，主要是一平臺(tái)石墨爐。具體條件是：（1）快速升溫，平臺(tái)原子化（2）峰面積測(cè)量，（3)使用基體改進(jìn)劑（4)使用熱解涂層石墨管（5)采用背景校正技術(shù)

(6）原子化時(shí)停氣碳化物涂層石墨管及平臺(tái)石墨管屬于石墨爐改性技術(shù)，具有代表性的是恒溫平臺(tái)石墨爐2023/10/1810:38127恒溫平臺(tái)石墨爐優(yōu)點(diǎn)：（1)推遲原子化出峰時(shí)間，有利于克服基體干擾（2)可以達(dá)到恒溫原子化，提高部分元素的靈敏度（3)改善石墨爐內(nèi)部的時(shí)空非等溫性，干擾少，測(cè)定精度高（4）樣品平臺(tái)原子化，減少石墨管的腐蝕，增加使用壽命。t/s02023/10/1810:38128（1)火焰吸收（2）分子吸收：原子化過(guò)程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

(3）光散射：原子化過(guò)程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。瑞利散射、Mie散射、擋光作用產(chǎn)生正偏差。火焰有沖稀效應(yīng)，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重

第八節(jié).背景吸收及校正技術(shù)1.背景吸收：背景吸收是由于原子化器中氣態(tài)分子對(duì)光的吸收及固體顆粒對(duì)光的散射所引起的寬帶吸收。主要來(lái)源：2023/10/1810:381292023/10/1810:381302023/10/1810:381312.消除方法

3.背景校正技術(shù)由于背景吸收有波長(zhǎng)特征、時(shí)間特征和空間特征（溫度特征、不重復(fù)性）；理想的背景校正技術(shù)應(yīng)該滿(mǎn)足同時(shí)間、同波長(zhǎng)、同空間。（1）采用鄰近非吸收線(xiàn)（2）用相同基體校正（3）分離基體（4）用儀器的背景校正功能2023/10/1810:381322023/10/1810:381332023/10/1810:38134(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空芯陰極燈提供的共振線(xiàn)通過(guò)火焰；分別測(cè)定背景吸收和總吸收；差值為有效吸收；AH=AaH+AbHAD=AbD+AaD

a:原子;b:背景；H：空芯陰極燈；D：D2燈ΔA=AH-AD=(AaH+AbH)-(AbD+AaD)=(AaH-AaD)-(AbD-AbH)由于背景吸收是寬帶吸收，在光譜通帶范圍內(nèi)變化很小采用連續(xù)光源時(shí)，原子吸收在光譜通帶內(nèi)所占比例很小，可忽略既AaD＝0則：ΔA=AaH則：AbD-AbH＝02023/10/1810:38135D2校正法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）.背景校正能力尚可（1A）2）.靈敏度基本不損失3）.儀器簡(jiǎn)單，造價(jià)低。缺點(diǎn)：1）.需要附加光源；背景校正能力較低。2）.D2燈是一種氣體放電燈，而空芯陰極燈屬于陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同，能量分布不同，光斑大小不同，不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊。急劇的原子化，又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻，因而造成背景扣除的誤差。易引起光譜干擾。3）.D2燈適宜波長(zhǎng)范圍為200～420nm，超出部分采用W燈或氙燈組合光源。4).D燈能量弱，則不能使用窄的光譜通帶，易有非吸收線(xiàn)進(jìn)入檢測(cè)器2023/10/1810:38136光譜通帶光源譜線(xiàn)原子吸收線(xiàn)背景吸收和其他共存物產(chǎn)生的吸收背景校正中產(chǎn)生光譜干擾的原理2023/10/1810:38137背景校正過(guò)度的信號(hào)形狀特點(diǎn)2023/10/1810:38138不同光源在原子化器中觀察部位不同2023/10/1810:38139NickelatomscanabsorbsomeofthedeuteriumcontinuumbutnoneofthelightfromtheCdhollowcathodelamp.D2methodwillresultinover-correction.NiAtomicAbsorptionLinesAdjacenttoThoseofCd2023/10/1810:38140DeuteriumOver-

CorrectionforCdRelationshipbetweensourceemissionprofilesandatomicabsorptionlinesinNiplatingsolutionanalysis.

OnlycadmiumatomscanabsorbCdemissionfromHCL.BothcadmiumandnickelatomscanabsorbemissionfromD2lamp

SlitwidthCdemissionlinefrom

hollowcathodelampAtomicabsorption

ofCdBackgroundabsorptionEmissionfrom

D2lampAtomicabsorption

ofNi2023/10/1810:38141塞曼效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生分裂的現(xiàn)象將磁場(chǎng)加到原子化器上，磁場(chǎng)方向與光束垂直，觀測(cè)到橫效應(yīng)，吸收線(xiàn)分裂成π成分和σ±成分，π成分方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變；σ±成分與磁場(chǎng)垂直，波長(zhǎng)產(chǎn)生±Δλ的位移。光源輻射非偏振光，通過(guò)起偏器生成只有與磁場(chǎng)平行和垂直的偏振光。平行于磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)時(shí)產(chǎn)生原子吸收和背景吸收;垂直光通過(guò)時(shí)，由于與π成分垂直，不產(chǎn)生吸收，與σ±成分有波長(zhǎng)差±Δλ，不產(chǎn)生原子吸收信號(hào)，但可以產(chǎn)生背景吸收信號(hào)，二者之差即為原子吸收信號(hào)。（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法2023/10/1810:38142磁場(chǎng)在光源上的稱(chēng)為光源調(diào)制或直接塞曼，加在原子化器上的稱(chēng)為吸收線(xiàn)調(diào)制或倒塞曼磁場(chǎng)方向與光束方向垂直稱(chēng)為橫向塞曼調(diào)制，與光束方向平行稱(chēng)為縱向塞曼調(diào)制。校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰(石墨爐）時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰（石墨爐）時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見(jiàn)下頁(yè)圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線(xiàn)調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。2023/10/1810:381432023/10/1810:38144其主要類(lèi)型為：2023/10/1810:38145

磁場(chǎng)調(diào)制塞曼背景校正方法，是利用磁場(chǎng)不存在時(shí)，對(duì)空芯陰極燈共振輻射的吸收測(cè)量AA＋BG，有磁場(chǎng)存在時(shí)測(cè)量BG。磁場(chǎng)的接通與斷開(kāi)不可能同時(shí)進(jìn)行，只能先后實(shí)現(xiàn)。兩次測(cè)量的時(shí)間差為背景校正帶來(lái)誤差，這是影響正確校正背景的主要因素之一。早期雙通道（雙單色器）商品原子吸收光譜儀器已能實(shí)現(xiàn)一次測(cè)量完成背景校正（即雙波長(zhǎng)背景校正法），但這種背景校正的效果較差，已被市場(chǎng)淘汰。Z2000（日立）型雙檢測(cè)器偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)，采用一次測(cè)量背景校正方法,已成功用于商品儀器中。2023/10/1810:38146偏振塞曼調(diào)制雙檢測(cè)元件背景校正法