金屬氫化物儲氫技術(shù)的應(yīng)用

金屬氫化物儲氫技術(shù)的應(yīng)用

氫能源是一種新型、無塵的清潔能源，其安全和經(jīng)濟儲存和運輸是關(guān)鍵之一。金屬氫化物儲氫裝置將儲氫合金(一般為AB5型、AB2型、AB型、鎂系的儲氫材料)以一定的方式裝填到容器內(nèi),利用儲氫合金的可逆吸放氫能力,達到儲存、凈化氫氣的目的。與高壓氣態(tài)儲氫相比,金屬氫化物儲氫是一種固態(tài)儲氫技術(shù),具有儲氫壓力低、體積儲氫密度高、安全性能好、吸放氫過程簡單的優(yōu)點,已應(yīng)用于儀器配套、燃料電池、半導(dǎo)體工業(yè)、保護氣體、氫原子鐘、氫氣凈化等領(lǐng)域。目前金屬氫化物儲氫裝置存在一些問題,影響了它的使用:如金屬氫化物粉末易流動,吸氫后體積膨脹,導(dǎo)致裝置變形甚至發(fā)生破壞;金屬氫化物粉末導(dǎo)熱性差,使裝置內(nèi)部熱傳遞緩慢,影響了材料的吸放氫速率。因此,改善和提高金屬氫化物粉末的傳熱、傳質(zhì)性能是促進金屬氫化物儲氫裝置推廣應(yīng)用的關(guān)鍵?；诖?本文對近年來金屬氫化物儲氫裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計、儲氫合金的裝填方法及復(fù)合儲氫系統(tǒng)的研究及技術(shù)進行了總結(jié),希望可以為后續(xù)儲氫裝置的開發(fā)提供參考。一、儲氫裝置設(shè)計的要求儲氫合金在吸氫放氫過程中具有顯著熱效應(yīng),吸氫時放熱,放氫時吸熱,且儲氫合金粉末的導(dǎo)熱性差,熱導(dǎo)率一般為0.2~2W/m·K,因此在設(shè)計金屬氫化物儲氫裝置時應(yīng)考慮與外界進行有效熱傳遞的問題,并提供氫氣流動的通道。除了儲氫合金本身的性質(zhì)以外,儲氫裝置的傳熱特性也受儲氫裝置尺寸、儲氫合金粉末粒度、裝置內(nèi)合金的填充率等因素影響。一般對金屬氫化物儲氫裝置設(shè)計要求如下:①儲氫合金粉本身的導(dǎo)熱性較差,在吸放氫過程中需要進行熱交換,因此儲氫裝置需具有較好的傳熱結(jié)構(gòu),能夠有效與外界進行熱交換;②應(yīng)在儲氫容器內(nèi)部合理裝填,防止粉末流動造成局部堆積,使罐體內(nèi)局部壓力過大后發(fā)生變形;③由于儲氫合金粉吸氫后容易產(chǎn)生體積膨脹,因此應(yīng)設(shè)計足夠多的膨脹空間;④儲氫裝置罐體需要密閉性好、耐壓性能好,材質(zhì)要抗氫脆,壽命長;⑤儲氫材料在吸放氫過程中發(fā)生粉化,在氣流驅(qū)動下粉末會逐漸堆積形成緊實區(qū),增加了氫流動阻力,應(yīng)提供氫氣流出流入的空間,便于氫氣流動。目前,儲氫裝置罐體多采用圓筒狀金屬外殼,一方面便于加工,另一方面圓柱結(jié)構(gòu)外壁與外部接觸面積大,可有效進行熱交換。選擇金屬作為儲氫裝置外殼時應(yīng)考慮以下問題:①罐體要耐腐蝕和氫脆;②在反復(fù)吸放氫循環(huán)過程中,能夠耐受一定的疲勞和壓力,吸收合金吸氫過程中體積膨脹帶來的壓力;③價格合理,經(jīng)濟可行?，F(xiàn)在罐體多采用不銹鋼和鋁合金材質(zhì)。1.不銹鋼儲氫裝置黃岳祥發(fā)明了一種金屬氫化物儲氫裝置,如圖1所示,外部由外殼、蓋、接頭、閥門組成,內(nèi)部裝填儲氫合金粉和導(dǎo)熱結(jié)構(gòu),氣體閥門與過濾器連同固定于接頭上。殼體、蓋和密封圈為壓縮密封方式連接,筒體、蓋和材料采用壓縮密封。該罐體結(jié)構(gòu)簡單,可以有效的通過壓力和溫度的控制,使儲氫裝置進行吸放氫循環(huán)。林根文等等發(fā)明了一種不銹鋼儲氫裝置,如圖2所示,采用不銹鋼錠以鏜出成形的方式形成中空圓柱作為外殼,內(nèi)部填充儲氫合金或與泡沫金屬復(fù)合的儲氫合金顆粒,以螺旋密封的方式將焊接有氣體閥門的金屬頂蓋與罐體結(jié)合,形成一定的機械強度和耐壓性能;在不銹鋼圓筒外殼內(nèi)疊層布置有中心孔和漏料孔鋁導(dǎo)熱支架,中空圓柱形過濾器與密閉蓋板的中心圓孔處通過填料函密封連接;導(dǎo)熱鋁支架可以快速傳熱;過濾器可防止儲氫合金粉末隨氣體流通到外部。該儲氫裝置綜合考慮了罐體耐壓、內(nèi)部傳熱的問題,但內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,給加工帶來一定的難度。漢氫科技股份有限公司的施志剛在儲氫裝置內(nèi)部設(shè)計了巢室結(jié)構(gòu),其內(nèi)壁與儲氫裝置長軸相垂直,便于氫氣的進出,同時有效提高熱傳導(dǎo)效率。巢室結(jié)構(gòu)保證了儲氫裝置的快速吸放氫能力,但該結(jié)構(gòu)體積較大,降低了儲氫裝置內(nèi)部空間的利用率,減小了儲氫合金的裝填量,增加了儲氫裝置的自身質(zhì)量,影響了儲氫裝置的重量儲氫密度及體積儲氫密度;同時蜂巢結(jié)構(gòu)的加工過程較為復(fù)雜。2.氣的交換和空氣的回收利用金屬氫化物形成儲氫合金和氫氣的過程是一個吸熱過程,需要一定的熱量,如溫度太低,會自動停止放氫。因此,需要儲罐筒體傳熱效果好,能夠與外界充分進行熱交換,才可以使氫氣穩(wěn)定、均勻地釋放。且由于氫氣在金屬氫化物床上的流通存在一定的阻力,需要提供傳質(zhì)的通道,促進氫氣的快速流動。劉曉鵬等使用圓柱型儲氫裝置(直徑70mm,高度70mm),在裝置僅與外界進行空氣熱交換的條件下,利用二維傳熱模型模擬計算了儲氫裝置吸放氫過程中內(nèi)部熱場的分布。結(jié)果表明,僅與空氣進行換熱的儲氫裝置內(nèi)部合金反應(yīng)床存在明顯的溫度梯度場,吸氫時儲氫裝置中心部位的溫度最高,需要強化其芯部換熱條件,以提高儲氫裝置的吸放氫性能。(1)采用內(nèi)部設(shè)備的資本主義形式為了提高金屬氫化物儲氫裝置內(nèi)部金屬氫化物床的傳熱性能,加強與外界的熱交換,可以在儲氫裝置內(nèi)部設(shè)置熱交換部件,如在罐體內(nèi)部組裝金屬導(dǎo)熱片,或在罐體內(nèi)部設(shè)置可通過介質(zhì)的換熱管道,通過導(dǎo)熱介質(zhì)的流動在內(nèi)部及內(nèi)外部之間加強熱交換。王仲民等發(fā)明了一種集成內(nèi)部分層導(dǎo)熱構(gòu)架的固態(tài)儲氫裝置,如圖3所示。內(nèi)部導(dǎo)熱構(gòu)架由十字形導(dǎo)熱架和導(dǎo)熱托盤組成,十字形導(dǎo)熱架通過兩片高導(dǎo)熱的金屬片按十字形卡裝,導(dǎo)熱托盤的上方設(shè)置有十字形溝槽,下方設(shè)置有固定支點的十字形導(dǎo)熱架。內(nèi)部導(dǎo)熱構(gòu)架和內(nèi)膽通過在內(nèi)膽上設(shè)置的溝槽加強接觸,在裝置的進出氣口位置設(shè)計安裝分氣閥,分氣閥連接于密封法蘭上的進氣口和最上方的十字形導(dǎo)熱架上的溝槽,上、下通過卡槽連接,分氣閥和導(dǎo)熱托盤上的通氣孔將進出氣口和各腔室連接起來。但該裝置外部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,給使用帶來不便。(2)在管道內(nèi)進行熱量交換石鋒在儲氫裝置筒體內(nèi)連有導(dǎo)熱片,進氫出氫閥門分別連接到筒體兩端外側(cè),過濾器穿過導(dǎo)熱片中心孔,兩端分別與氫氣進出閥門連接;在筒體內(nèi)有沿筒縱向設(shè)置并與導(dǎo)熱片連接的蛇形水循環(huán)管,其出水口和入水口分別設(shè)置在筒體兩端的封頭上,放氫時所需的熱量由蛇形管通熱水提供,吸氫時釋放出的熱量由蛇形管通冷水帶出,可有效進行熱傳遞。Sakaguchi等人為了改善傳質(zhì)和傳熱過程,發(fā)明了一種儲氫裝置,在內(nèi)部設(shè)置一個內(nèi)筒體,將一個曲折的金屬線型管道圍繞內(nèi)筒體,金屬線型管道和外部連接,可以通過管道內(nèi)的介質(zhì)與外界進行熱量交換。Katsuyoshi等人發(fā)明了一種儲氫裝置,如圖4所示,其熱交換部件為包含熱介質(zhì)管的熱交換器和內(nèi)部的翅片結(jié)構(gòu),熱交換翅連接到加熱介質(zhì)管中,并把罐子內(nèi)部分成多個空間。在強化和外界進行熱交換的基礎(chǔ)上,有效將空間隔離,在大量的儲氫合金粉末發(fā)送膨脹或者粉化的時候,防止熱交換器變形或者被破壞。(3)吸氫過程裝置王爾德等發(fā)明了蓄熱式高效圓柱狀儲氫裝置,如圖5所示,來解決鎂基儲氫材料在應(yīng)用過程中放氫溫度過高、吸熱量過大、能量有效利用率低的問題。該裝置的外罩和內(nèi)罩之間形成真空層,內(nèi)罩內(nèi)壁有絕緣層,蓄熱管在絕緣層內(nèi)均勻分布,形成螺旋狀,在最外層蓄熱層內(nèi)側(cè),氫氣分布及過濾管穿過氫氣過濾層安裝在內(nèi)罩中間水平位置,氫氣過濾層安裝在支撐板上,支撐板安裝在內(nèi)罩上,傳熱管一端有輸入端口,另一端有輸出端口,內(nèi)部裝有導(dǎo)熱油介質(zhì)。將鎂基儲氫材料在吸氫過程中產(chǎn)生的熱量通過蓄熱管將其蓄積起來,長期儲存在儲氫裝置內(nèi)部,在放氫的過程中,這部分能量將滿足鎂基儲氫材料放氫過程的部分需要,從而達到節(jié)約能量,降低儲氫裝置綜合能耗的目的。黃岳祥等人發(fā)明了具有自動充放氫氣功能的金屬氫化物儲氫裝置,由罐體、制冷機和加熱機構(gòu)組成,罐體內(nèi)有氫氣進出通道、氫氣過濾器、導(dǎo)熱片、導(dǎo)熱纖維和儲氫合金;制冷結(jié)構(gòu)有制冷熱管和散熱翅片,制冷熱管一端在罐體內(nèi)與儲氫合金接觸,另一端在罐體外,與散熱翅片相連接;加熱結(jié)構(gòu)有加熱管和吸熱翅片,加熱管一端在罐體內(nèi)與儲氫合金接觸,另一端在罐體外,與吸熱翅片相連接。(4)絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計為了便于裝置內(nèi)部的氫氣能夠流動暢通,可在裝置中心部位放置氣體導(dǎo)流管。張沛龍在儲氫裝置內(nèi)部采用網(wǎng)狀金屬導(dǎo)流管結(jié)構(gòu),絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)可以提供多個氫氣流動熱傳導(dǎo)通道,不易發(fā)生堵塞,確保了儲氫裝置的快速吸放氫性能。浙江大學的陳立新等發(fā)明了一種儲氫裝置,殼體上有中心孔,殼體內(nèi)交替迭置不吸氫的泡沫狀金屬基板、填充儲氫材料的料片和不吸氫的金屬分隔片,內(nèi)部設(shè)有提供氫氣流通的過濾導(dǎo)流管。金屬分隔片可以起到導(dǎo)熱作用,有效防止儲氫材料的團聚;過濾導(dǎo)流管可以促進氫氣的流動。二、吸放氫流速和膨脹儲氫合金粉末的導(dǎo)熱率低,在吸放氫過程中由于熱量沒有及時傳遞,會造成罐體內(nèi)部吸放氫速度的緩慢甚至停止;同時儲氫合金粉末吸氫膨脹,需要預(yù)留一定的間隙。因此,儲氫合金的裝填方式對金屬氫化物儲氫裝置的性能影響較大,除了在裝置內(nèi)預(yù)留一定的間隙供儲氫合金粉末體積膨脹外,主要通過以下幾方面進行改善。1.基于合金片的儲氫材料蔡樂勤采用電化學沉積方法,將鎂基合金沉積在導(dǎo)電金屬材質(zhì)的金屬基體上,形成合金片層結(jié)構(gòu),厚度和鎂含量可以通過中間過程來控制。罐體內(nèi)部填充這種多層鎂基儲氫合金片結(jié)構(gòu),層與層之間有一定的空隙,提供儲氫合金吸氫后體積膨脹的空間,同時對合金粉末進行隔離,避免了合金粉末的堆積。這種結(jié)構(gòu)可以大大提高鎂基儲氫合金的活性,且提高了裝置的穩(wěn)定性。陳長聘等為了改善儲氫裝置內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)性能,利用顆粒狀的儲氫材料與1%~10%(質(zhì)量分數(shù))不吸附氫的金屬纖維或合金纖維混合裝填的方式,如圖6所示。金屬纖維有足夠大的表面積,可以進行熱傳導(dǎo),能有效防止儲氫材料及其氫化物粉末流動形成堆積,提高儲氫材料及其氫化物粉末的傳熱性能。2.懸濁液懸濁液法美國布魯克海文國家實驗室提出了采用化學溶劑與儲氫合金顆粒形成懸濁液的方法,向罐體內(nèi)注入正十一烷、正辛烷或者硅油之類的有機溶劑,改善傳熱性能,但由于加入了大量的不吸氫的有機溶劑,提高了儲氫裝置的單體質(zhì)量,降低了體積儲氫密度和重量儲氫密度。3.由材質(zhì)所包裹的氫合金粉張沛龍等等發(fā)明了一種金屬氫化物儲氫裝置,內(nèi)部填料區(qū)是以一定厚度的泡沫金屬材料或泡沫金屬基相變復(fù)合材料包裹儲氫合金粉,卷成圓筒狀進行填料,泡沫多孔材料為儲氫合金粉提供儲存位置,有效抑制了合金粉的流動堆積;金屬骨架結(jié)構(gòu)為儲氫合金粉提供了良好的導(dǎo)熱通道,泡沫金屬基相變復(fù)合材料可以緩和儲氫合金吸放氫中的熱效應(yīng),提高熱量利用效率。三、綜合氫儲備系統(tǒng)1.儲氫罐和罐體的復(fù)合儲氫日本汽車研究所、日本重化學工業(yè)及Samtech開發(fā)了將金屬氫化物儲氫與高壓儲氫相結(jié)合的復(fù)合儲氫系統(tǒng),在高壓罐中設(shè)置裝填有儲氫合金的管芯,高壓氫氣填入儲氫合金的縫隙內(nèi);罐體內(nèi)部安裝有熱交換器,通過溫水或熱水促進在合金吸放氫過程中與外界的熱交換。利用高壓儲氫吸放氫速度快、重量儲氫密度高的優(yōu)點及固態(tài)儲氫體積儲氫密度大、安全性能好的特點,綜合兩者的優(yōu)勢,得到重量儲氫密度和體積儲氫密度相對較高的復(fù)合裝置,見圖7所示。最終制備了內(nèi)容積為40.8L、總質(zhì)量為89.6kg、氫儲藏量為1.5kg的復(fù)合儲氫罐,其儲存氫氣的量為同體積的35MPa罐的1.5倍。豐田公司也正在進行復(fù)合儲氫裝置的開發(fā),該公司采用有效吸氫量為1.9%(質(zhì)量分數(shù))鈦-鉻-錳(Ti-Cr-Mn)儲氫合金和35MPa的罐體復(fù)合儲氫,可存儲的氫氣是同體積35MPa罐的2.5倍。葛紅衛(wèi)開發(fā)了復(fù)合儲氫裝置,采用儲氫材料作為介質(zhì),研制了40MPa的輕質(zhì)高壓氣瓶,在內(nèi)部裝填儲氫容量質(zhì)量分數(shù)為1.6%(MmMl)0.8Ca0.2(Ni-Al)5儲氫合金后,當體積為20%時,復(fù)合式儲氫容器的體積儲氫密度與單純的高壓儲氫相比,增大50%。張沛龍等發(fā)明了一種復(fù)合儲氫系統(tǒng),由一級金屬氫化物儲氫罐、二級高壓儲氫罐、散熱器和溫度傳感器組成。散熱器在一級儲氫罐內(nèi),和內(nèi)壁緊密接觸,散熱器內(nèi)部為弓字形通路或加入金屬翅片形成扇型結(jié)構(gòu),可提高儲氫合金粉和氫氣的接觸面積,溫度傳感器插入到儲氫合金粉內(nèi)部,可實時監(jiān)測溫度;2個儲氫罐之間以管路和閥門連接,通過閥門來控制氫氣的對流。該系統(tǒng)具有較高的體積儲氫密度、重量儲氫密度,可有效提高儲氫裝置的熱交換效率,實現(xiàn)快速充放氫。2.物水解制氫和金屬氫化物儲氫技術(shù)黃岳祥發(fā)明了一種由儲氫裝置、熱交換器、管道和控制器構(gòu)成的復(fù)合儲氫裝置,結(jié)合鹽型氫化物水解制氫和金屬氫化物儲氫的特點,利用水解制氫時產(chǎn)生的熱量提供給儲氫合金放氫時使用,使系統(tǒng)達到熱量的收支平衡。復(fù)合儲氫裝置內(nèi)的2種吸、儲氫裝置中間裝有配備熱交換介質(zhì)的熱交換器,通過循環(huán)泵的作用在熱交換管內(nèi)流動以達到兩種儲氫裝置之間的熱量交換的目的。四、儲氫合金的改進目前,金屬氫化物固態(tài)儲氫技術(shù)已經(jīng)較為成熟,在裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計、儲氫合金的裝填方法及其他方式復(fù)合儲氫方面都積累了一定的經(jīng)驗,總結(jié)如下:①裝置的罐體目前多采用不銹鋼圓筒狀罐體,通過整體結(jié)構(gòu)設(shè)計,保證儲氫裝置的密閉性及耐壓性,防止合金粉末堆積造成局部阻力過大;在罐體內(nèi)部設(shè)置導(dǎo)熱片、熱交換翅片、供熱交換介質(zhì)流動的導(dǎo)流管等結(jié)構(gòu),增強熱交換性能