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稀土儲氫合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

氫能的開發(fā)和應(yīng)用包括四個(gè)關(guān)鍵:氫能的制備、儲存、運(yùn)輸和應(yīng)用。氫的存儲是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一,以金屬氫化物形式儲氫的稀土儲氫合金是儲氫領(lǐng)域最成熟的產(chǎn)品,主要用于鎳氫電池的負(fù)極材料及儲氫裝置。稀土儲氫合金是鑭、鈰輕稀土的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一,發(fā)展稀土儲氫材料產(chǎn)業(yè)對于稀土資源的平衡利用具有重要的意義。氫是一種理想的高能量密度的綠色新能源:(1)氫釋能后的產(chǎn)物是水,屬于清潔能源;(2)氫可通過太陽能、風(fēng)能等自然能分解水而再生,是可再生能源;(3)氫能具有較高的熱值,燃燒氫氣可產(chǎn)生1.25×106kJ/kg熱量,相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃燒所產(chǎn)生的熱量;(4)在化工與煉油等領(lǐng)域副產(chǎn)大量氫氣,資源豐富。因此,氫在燃料電池及高能可充放電電池等方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景??梢灶A(yù)見,未來世界將從以碳為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺錇榛A(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)。在開發(fā)和利用氫能的過程中,涉及氫氣的制備、儲存、運(yùn)輸和應(yīng)用四大關(guān)鍵技術(shù)。目前儲氫技術(shù)分為兩大類即物理法和化學(xué)法。前者主要包括液化儲氫、壓縮儲氫、碳質(zhì)材料吸附、玻璃微球儲氫、微孔聚合物貯氫等;后者主要包括金屬氫化物儲氫、無機(jī)物儲氫、有機(jī)液態(tài)氫化物儲氫等。以金屬氫化物形式儲氫的儲氫合金具有安全可靠、儲氫能耗低、單位體積儲氫密度高等優(yōu)點(diǎn),其中稀土儲氫合金是儲氫領(lǐng)域最成熟的產(chǎn)品。儲氫合金新產(chǎn)品研發(fā)稀土儲氫合金主要用于鎳氫電池的負(fù)極材料及儲氫裝置。20世紀(jì)90年代初,稀土系LaNi5型儲氫電極合金在日本和中國先后實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。鎳氫電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、動(dòng)力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車(HEV)。就技術(shù)水平和安全性看,在各類動(dòng)力電池中,鎳氫電池的綜合優(yōu)勢較為明顯。鎳氫電池的負(fù)極材料為稀土系儲氫合金,儲氫負(fù)極合金是影響電池性能的主要因素之一。為了適應(yīng)多種鎳氫電池的要求,儲氫合金的品種也分為常規(guī)型、高容量型、功率(動(dòng)力)型、低溫型、高溫型、低自放電、低成本型等。由于鎳氫電池用戶對同一用途鎳氫電池的要求有所差異以及各鎳氫電池廠家的技術(shù)水平和工藝也不盡相同,因此鎳氫電池企業(yè)對各型儲氫合金性價(jià)比的要求也有所不同,使得同一類型儲氫合金產(chǎn)品存在個(gè)性化差異。一個(gè)電池品種應(yīng)用某個(gè)儲氫合金產(chǎn)品前需要經(jīng)過多次試驗(yàn)和評價(jià),一旦應(yīng)用穩(wěn)定一般不再更換,除非其它廠家有性價(jià)比更高的同類型儲氫合金提供。因此,儲氫合金企業(yè)都有自己相對固定的客戶群和某些定型產(chǎn)品。在企業(yè)發(fā)展過程中,一方面需要保證已有產(chǎn)品的的穩(wěn)定性,同時(shí)開發(fā)新的產(chǎn)品占領(lǐng)更多的市場份額。2012年頒布的《金屬氫化物-鎳電池負(fù)極用稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉》(GB/T26412-2012)國家標(biāo)準(zhǔn),對主要產(chǎn)品牌號及電化學(xué)性能做了規(guī)定(見表1)。目前鎳氫電池行業(yè)有四類電池對儲氫電極合金提出了新的要求。一類是在電動(dòng)車輛、電動(dòng)工具領(lǐng)域廣泛使用的鎳氫動(dòng)力電池;第二類是用于小型用電器的低成本電池,低成本鎳氫電池還可進(jìn)一步取代有毒的鎘鎳電池;第三類是在軍工及某些民口領(lǐng)域迫切需要的能在低溫(-40℃)環(huán)境下使用的電池;第四類是具有良好貯存性能(低自放電)的鎳氫電池,荷電儲存性能達(dá)到干電池的水平,充電放置一年的容量保持率為85%。為促進(jìn)燃料電池的實(shí)用化,近些年固態(tài)金屬氫化物儲氫技術(shù)受到關(guān)注,其特點(diǎn)是:體積儲氫密度高;安全性好;不需要高壓容器和隔熱容器;可得到高純度氫。能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量儲氫密度一般在1.4~2.6mass%之間,主要是一些稀土系和鈦系合金。以MmNi4.5Al0.5合金儲氫裝置為例,該儲氫系統(tǒng)與15MPa高壓氣瓶貯氫方式相比,在相同儲氫量下,其容器體積僅為高壓氣瓶的1/4,并且容器壓力降到1MPa以下,提高了安全性,同時(shí)還提高了氫的純度(可得到99.9999%的高純氫),可提高燃料電池效率和壽命。金屬氫化物的以上特點(diǎn)使其在小型燃料電池及某些特定環(huán)境(如潛艇、電動(dòng)鏟車)的應(yīng)用中具有許多高壓氣態(tài)氫和液氫無法比擬的優(yōu)勢。此外,儲氫材料還用于氫氣分離、回收和凈化以及制冷或采暖設(shè)備。國內(nèi)外儲氫合金生產(chǎn)情況目前,國內(nèi)外稀土系儲氫合金主要產(chǎn)品為LaNi5型,全球稀土儲氫合金的年產(chǎn)量大約為3萬噸,各企業(yè)除了能提供常規(guī)型產(chǎn)品外,都有自己特有的產(chǎn)品種類。2005年以來,中國稀土儲氫材料和鎳氫電池的產(chǎn)量超過日本,儲氫合金產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的60%以上,成為全球最大的生產(chǎn)國。目前全國有10余家儲氫合金生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能約2.4萬噸。2010年我國稀土儲氫合金產(chǎn)量達(dá)到1.78萬噸(實(shí)物),比上一年增長1.71%。國內(nèi)應(yīng)用量6300噸,與上一年(6200噸)基本持平。國內(nèi)外主要LaNi5儲氫合金生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)水平和工藝水平?jīng)]有明顯的差距。2005年遼寧鑫普新材料有限公司生產(chǎn)的儲氫合金粉的技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國際領(lǐng)先水平,先后通過日本松下、香港GP、德國瓦爾塔等世界著名大型電池企業(yè)的質(zhì)量認(rèn)證,其產(chǎn)品外銷日本、美國等國家。廈門鎢業(yè)是國內(nèi)最具競爭力的電池材料生產(chǎn)企業(yè)之一,2009年,公司混合動(dòng)力車用儲氫合金粉產(chǎn)品已經(jīng)被日本松下、三洋(為豐田配套混合動(dòng)力車用電池)認(rèn)證并應(yīng)用。內(nèi)蒙古稀奧科儲氫合金有限公司在成立時(shí),用250萬美元購買了美國OVONIC電池公司(OBC)獨(dú)家專利和技術(shù),在國內(nèi)規(guī)模鎳氫電池廠中具有廣泛的市場,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。包頭三德公司本身為日本三德的在華企業(yè),其儲氫合金產(chǎn)品也在中國國內(nèi)銷售。傳統(tǒng)LaNi5型儲氫合金的技術(shù)門檻低,產(chǎn)能過剩,企業(yè)利潤低,回款慢,發(fā)展前景很不樂觀。LaNi5儲氫合金市場競爭的核心是企業(yè)的研發(fā)能力,國內(nèi)與國外的主要差距在于缺乏原創(chuàng)性技術(shù)和產(chǎn)品。近年來,日本逐步減少普通儲氫合金的產(chǎn)量或轉(zhuǎn)移到中國生產(chǎn),主要開發(fā)生產(chǎn)HEV用鎳氫動(dòng)力電池的功率型LaNi5儲氫合金,隨著HEV的大量上市得到了長足的發(fā)展。儲氫合金粉的供應(yīng)廠商主要是日本CDK公司、三德公司和三井公司,年產(chǎn)功率型儲氫合金粉在5000噸左右。2006年,日本三洋電器公司采用東芝的專利技術(shù),生產(chǎn)出低自放電鎳氫電池用新型稀土系RE-Mg-Ni型儲氫合金粉,年產(chǎn)量在6000~7000噸左右。命名為“eneloop”的低自放電鎳氫電池的容量為AA2000,循環(huán)壽命可達(dá)1000周(IEC標(biāo)準(zhǔn)),荷電儲存性能達(dá)到了干電池的水平,充電放置一年的容量保持率為85%,具有廣闊的市場。2009年,推出的第二代“eneloop”的低自放電鎳氫電池的循環(huán)壽命達(dá)到1500周,存放3年后的容量保持率仍可達(dá)到75%。2008年以來,國內(nèi)北京宏福源科技有限公司也開始批量生產(chǎn)RE-Mg-Ni儲氫合金。日本HEV用儲氫合金技術(shù)的領(lǐng)先之處主要在于通過快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定性,通過合金粉后期表面處理得到低內(nèi)阻、高活性表面的儲氫合金負(fù)極材料。日本公司采用雙棍冷卻的方法生產(chǎn)RE-Mg-Ni合金,能有效獲得單相合金,避免了合金中Mg的偏析。我國儲氫合金產(chǎn)品的綜合性能還有待進(jìn)一步提高。內(nèi)蒙古稀奧科儲氫合金有限公司與燕山大學(xué)合作,在儲氫合金表面復(fù)合處理、鍍膜和原位還原制備等方面取得了大量有意義的結(jié)果。包頭稀土研究院自主開發(fā)出新型La-Fe-B系儲氫合金,與傳統(tǒng)LaNi5型儲氫合金相比,具有成本低、功率和低溫放電性能好的特點(diǎn),有望作為鎳氫電池新一代的儲氫負(fù)極材料。以富La或富Ce等輕稀土為主的混合稀土金屬是LaNi5型稀土儲氫合金的主要成分之一,約占33wt.%。因此,發(fā)展稀土儲氫合金是平衡稀土資源應(yīng)用,拓寬La、Ce等高豐度稀土應(yīng)用市場的重要途徑。低自放電電池用稀土系儲氫電池的潛在市場鎳氫電池在安全性和可靠性上都優(yōu)于鋰離子電池,目前85%HEV采用鎳氫電池,未來一段時(shí)間鎳氫動(dòng)力電池仍是油電混合車或電動(dòng)汽車的首選電源?!笆濉逼陂g,我國電動(dòng)汽車及相關(guān)鎳氫動(dòng)力電池產(chǎn)品的市場需求將迎來一個(gè)快速增長的時(shí)期。如果10%(約100萬輛)新生產(chǎn)的汽車是混合電動(dòng)汽車,按144V/(6.5A·h)鎳氫動(dòng)力電池組(240節(jié)電池)計(jì)算,每個(gè)電池組需要儲氫合金7Kg,裝備100萬輛電動(dòng)汽車需要儲氫合金7000噸?!癳neloop”鎳氫二次電池具有節(jié)約資源減少排放的顯著特點(diǎn),必然對傳統(tǒng)的堿性一次電池市場形成沖擊。低自放電電池滿電狀態(tài)下在市場上銷售,不僅可以滿足買來就用的消費(fèi)習(xí)慣,還可以反復(fù)充電使用,既節(jié)約了資源又避免了大量電池垃圾的產(chǎn)生,因此,低自放電電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)粩鄶U(kuò)大。低自放電鎳氫電池用稀土系RE-Mg-Ni型儲氫合金粉的年需求量可達(dá)萬噸。儲能電源領(lǐng)域是鎳氫電池一個(gè)潛在的巨大市場。隨著風(fēng)能和太陽能等新型能源的興起,用于調(diào)峰的大型儲能二次電源領(lǐng)域也在逐步興起,鎳氫電池由于其長期使用的維護(hù)費(fèi)用低,將在該領(lǐng)域扮演重要角色。燃料電池在不間斷備用電源領(lǐng)域的應(yīng)用量不斷增加。國外很多領(lǐng)域用到的不間斷備用電源已經(jīng)采用燃料電池,它不僅能量密度高,而且可持續(xù)供電能力強(qiáng),清潔穩(wěn)定,是很多其他備用電源所無法代替的。低成本鎳氫電池進(jìn)一步取代含有毒鎘元素的鎘鎳電池也是鎳氫電池的一個(gè)發(fā)展方向。我國是全球鎘鎳電池的制造中心和最大出口國。近幾年鎘鎳電池的產(chǎn)銷量每年大約13億支(與鎳氫電池相當(dāng)),消耗鎘1萬噸左右。據(jù)測算,一支鎘鎳電池中的鎘可以用容量為300mAh/g的儲氫合金等量代替,需要大約1萬噸儲氫負(fù)極合金。2011年以前,稀土系儲氫合金的成本主要取決于鈷和鎳的價(jià)格,然而隨著稀土價(jià)格的暴漲,稀土成為了影響儲氫合金成本的主要因素。這種變化對儲氫合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展既有利也存在風(fēng)險(xiǎn)。有利之處在于國內(nèi)稀土資源優(yōu)勢更加明顯,國外儲氫合金需求會逐步轉(zhuǎn)向國內(nèi),對國內(nèi)生產(chǎn)廠是一個(gè)擴(kuò)大市場空間的機(jī)遇,也是產(chǎn)品檔次提升的良機(jī)。不利因素在于,由于稀土漲價(jià)帶來的稀土系儲氫合金價(jià)格的上漲對擴(kuò)大鋰離子電池的市場更有利,如果長此下去,更多的消費(fèi)型電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈讳囯x子電池所取代。同時(shí)非稀土系儲氫合金很可能會進(jìn)入到產(chǎn)業(yè)中來,從而降低輕稀土金屬的用量。因此開發(fā)低成本高性能的儲氫合金是稀土系儲氫合金發(fā)展的重點(diǎn)。稀土儲氫材料行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展方面,應(yīng)注意以企業(yè)為政府協(xié)調(diào)、市場導(dǎo)向、專家論證,合理布局稀土儲氫材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)規(guī)劃,完善材料及其應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈。按照市場經(jīng)濟(jì)規(guī)律,通過政府組織在體制和機(jī)制上真正實(shí)現(xiàn)以企業(yè)為主的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。重點(diǎn)支持產(chǎn)學(xué)研結(jié)合的科研項(xiàng)目,從項(xiàng)目立項(xiàng)、風(fēng)險(xiǎn)基金支持、稅賦政策、原料物資供應(yīng)、人員配備等方面給予幫助,加強(qiáng)對研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力(產(chǎn)業(yè)化)的扶持力度。產(chǎn)品具有國際競爭力的功能,是一個(gè)國際專利產(chǎn)品,發(fā)加大科技研發(fā)投入力度并集中使用,開展基礎(chǔ)研究和原創(chuàng)性技術(shù)的開發(fā),形成具有國際競爭力的的產(chǎn)品。引導(dǎo)規(guī)模型儲氫材料企業(yè)從每年的銷售收入中提取較大比例資金用于科技開發(fā)研究,使企業(yè)真正成為研究開發(fā)投入的主體、技術(shù)創(chuàng)新活動(dòng)的主體和創(chuàng)新成果應(yīng)用的主體。研究團(tuán)隊(duì)通過考核和調(diào)研,選擇和確定優(yōu)秀的技術(shù)專家作為產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的帶頭人,組織研發(fā)團(tuán)隊(duì),提出研發(fā)計(jì)劃和目標(biāo),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級和具有自有知識產(chǎn)權(quán)成果的產(chǎn)業(yè)化。在人力資源管理體制上要進(jìn)一步改革創(chuàng)新,通過人才薪酬體系、績效考核、股權(quán)激勵(lì)等機(jī)制充分調(diào)動(dòng)科研技術(shù)人員的積極性。強(qiáng)化產(chǎn)品研發(fā),提高產(chǎn)品附加值應(yīng)充分利用稀土領(lǐng)域的現(xiàn)有研究開發(fā)平臺,如稀土冶金及功能材料國家工程研究中心、稀土專業(yè)研究機(jī)構(gòu)、稀土高新區(qū)、稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟、稀土材料國際科技合作基地,通過產(chǎn)學(xué)研結(jié)合建立稀土儲氫材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化基地,集中管理,重點(diǎn)突破。稀土功能材料已列入我國“十二五”期間的戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)。利用我

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