第1章流體pVT關(guān)系課件

流體的p –V

-T關(guān)系12主要內(nèi)容3流體pVT關(guān)系發(fā)展概況流體的非理想性混合物的pVT行為維里方程立方型狀態(tài)方程總結(jié)流體的p –V

–T關(guān)系的發(fā)展概況4一、理想氣體1662年Boyle定律1834年理想氣體狀態(tài)方程二、維里方程Onnes：1901年以一種經(jīng)驗(yàn)的關(guān)系式開發(fā)出了維里方程；Ursell：1927年 維里方程的進(jìn)一步理論發(fā)展；Mayer：1937年維里方程的進(jìn)一步理論發(fā)展56三、立方型狀態(tài)方程1873年van

der

Waals（范德華）首次提出了能表達(dá)從氣態(tài)到液態(tài)連續(xù)性的狀態(tài)方程：對vanderWalls方程作了很多改進(jìn)，其中比較成功地改進(jìn)包括Redlich和Kwong改進(jìn)的RK方程、Soave的進(jìn)一步改進(jìn)（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）這些立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)基本上可用臨界性質(zhì)表示，但也包括對溫度和其他性質(zhì)如壓縮因子Z或偏心因子的修正，這些方程的改進(jìn)大都是經(jīng)驗(yàn)的或者任意的。近來一些統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論已用于改進(jìn)立方型狀態(tài)方程。7四、液體對于液體，雖然在理論上和關(guān)聯(lián)方面已做了很多工作，但了解仍然比氣體少得多。有一些經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式專門用于液體密度的計(jì)算，如

Hankinson

和Thomson提出的飽和液體密度計(jì)算關(guān)聯(lián)式是典型代表；一些復(fù)雜的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－Knapp方程，可作為較好的液體密度表達(dá)式。特別值得推薦的是ASOG和UNIFAC方法，通過流體的分子結(jié)構(gòu)去預(yù)測液體的混合物行為?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法8流體的非理想性9一、與理想性的偏差10理想氣體分子的大小如同幾何點(diǎn)分子間不存在相互作用力極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體許多實(shí)際物質(zhì)的性質(zhì)可以通過與理想氣體的偏差，這也是熱力學(xué)研究的一個(gè)重要方法。如壓縮因子Z，剩余性質(zhì)MR此外，實(shí)際氣體與理想氣體之間的另一個(gè)重要差別是它們的熱行為。如11二、分子間作用力12分子的大小、形狀和結(jié)構(gòu)確定了它們之間的力和最終的pVT行為。引力使分子結(jié)合在一起，斥力使分子分開。前者在分子距離大時(shí)起作用，后者在近距離范圍內(nèi)有影響。根據(jù)分子的電性質(zhì)，分子可以分為三種：電中性和對稱性，通常維非極性分子電中性而非對稱性，即具有偶極距，稱為極性分子；有剩余價(jià)，可產(chǎn)生締合和氫鍵。在所有分子中都存在斥力和引力，但在締合和極性分子中，它們以不尋常的形式出現(xiàn)。目前pVT關(guān)系和方程最成功地描述非極性物質(zhì)的行為，包括重要的烴類。分子極性極性：當(dāng)一個(gè)鍵的電中心與其質(zhì)量中心不重合時(shí)，就產(chǎn)生偶極距。極性是以偶極距的大小來定義的。偶極距的單位為

Debye。極性分子特點(diǎn)：極性分子與非極性分子相比，具有較大的黏度和較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)；極性分子還更能溶解于水。特別

重要的是極性分子表現(xiàn)出更大的超額熱力學(xué)性質(zhì)。分子之間的作用力可以使用位能函數(shù)來描述。例如Lennard-Jones

12-6位能函數(shù)。13分子的締合和氫鍵14極性物質(zhì)的分子趨向于形成基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兊臍湓颖憩F(xiàn)出好像有剩余價(jià)，這種作用稱為氫鍵。其趨勢是隨著組成原子的電負(fù)性減小而減小。例如(HF)6；而乙酸、甲酸的氣體在略高于沸點(diǎn)時(shí)是雙分子；醇類、酯類、醛類和其他物質(zhì)，在正常壓力和溫度下，也表現(xiàn)出明顯的締合。這種締合的程度隨壓力和濃度減小而降低，缺隨著溫度的升高而降低。氫鍵

例如氟化氫

兩個(gè)電負(fù)性足夠大的原X和Y，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以按的形式和氫連接。 因而，分子如果含有和電負(fù)性原子連接的氫（如在醇、酸、胺中），它就顯示出互相締合以及和其他具有可接近的電負(fù)性原子的分子生成溶劑化物的強(qiáng)烈趨勢。

再如：醋酸主要以二聚體組成，這是存在氫鍵的作用。

氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶劑化的趨勢，這是因?yàn)槁确轮械牟畾湓雍捅械聂驶踔g形成氫鍵，這種溶劑化作用對于氯仿－丙酮溶液的性質(zhì)有顯著影響。

氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但由于存在空間障礙，絡(luò)合的趨勢小得多。15ClClCl

C

HCH3COCH3CCCCC C

C

C

CO16比較同分異構(gòu)體C2H6O的某些熱力學(xué)性質(zhì)，便可以很好地說明氫鍵對于物化性質(zhì)的強(qiáng)烈影響。乙醇

CH3CH2OH;二甲醚

CH3OCH317乙醇二甲醚正常沸點(diǎn)，℃78-25沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓42.618.68

℃、1bar下在水中的溶解度

g/100g無窮7.12當(dāng)形成氫鍵的物質(zhì)溶于相對惰性的非極性溶劑中，然后研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，往往可以發(fā)現(xiàn)同種分子的氫鍵。如：乙醇溶于過量的非極性溶劑（如己烷或環(huán)己烷）時(shí)，其混合體積有明顯膨脹（超額體積大于0）。這是由于氫鍵不斷地?cái)嗔眩敝翢o限稀釋時(shí)，二聚體、三聚體、高聚體等都消失，所有的分子都以單體存在。再如：研究四氯化碳CCl4～丙酮及氯仿CHCl3～丙酮之間的作用力非常不同。18混合焓，KJ/mol012-1-2丙酮摩爾分?jǐn)?shù)-20-100-60丙酮摩爾分?jǐn)?shù)-100冰點(diǎn)CCl4～丙酮19丙酮和四氯化碳的混合熱是正的（吸熱），而丙酮和氯仿的混合熱是負(fù)的，數(shù)值上也差別很大。四氯化碳混合熱的數(shù)據(jù)表明，物理的分子力的影響只造成少量的吸熱。但在氯仿混合物中，化學(xué)效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對混合熱應(yīng)有的貢獻(xiàn)，而且造成放熱。因?yàn)槠茐臍滏I需要能量，所以形成氫鍵時(shí)，自然需要放出能量。氯仿和四氯化碳有兩個(gè)低共熔點(diǎn)，之間有一段上凸的曲線，極值點(diǎn)在50％處，這表明在固態(tài)中存在絡(luò)合物，不過液態(tài)時(shí)解離了。存在絡(luò)合物充分證明了兩種不同分子間的強(qiáng)烈作用。極值點(diǎn)出現(xiàn)在組成軸的中點(diǎn)。因此我們推知絡(luò)合物化學(xué)計(jì)量比為1：120締合存在時(shí)的pVT行為其轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)為由多聚物的平衡常數(shù)決定21用締合平衡表示的多組元pVT行為是很麻煩的，這種數(shù)據(jù)也很難找到。因此，除含氧有機(jī)物質(zhì)的二聚物，其平衡常數(shù)已充分知道外，處理這類問題通常不考慮化學(xué)平衡而用經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程。22一定要注意由于氫鍵造成的締合或者聚合對于其pVT行為的影響混合物的pVT行為23真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實(shí)氣體混合物p

–V-T性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的,也有兩種EOS普遍化方法但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。24一、虛擬臨界性質(zhì)當(dāng)混合物應(yīng)用對應(yīng)狀態(tài)原理時(shí)，就需要確定對比參數(shù)，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問題。當(dāng)以混合物的真實(shí)臨界性質(zhì)為依據(jù)時(shí)，對比狀態(tài)方程是不正確的。設(shè)想一個(gè)滿意的通過組成和純物質(zhì)臨界表示的虛擬臨界性質(zhì)。這些虛擬的臨界性質(zhì)通常與真實(shí)的性質(zhì)有明顯不同?；旌衔锏呐R界常數(shù)是通過一些規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起的。25表達(dá)式：最簡單的是Kay規(guī)則，該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成：虛擬對比變量為：26使用情況：用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物p

–V-T關(guān)系關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好。適用于對于組分差別很大的混合物，尤其對于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。常應(yīng)用于三參數(shù)壓縮因子圖等。27Prausnitz對計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：二元交互作用參數(shù)kij是由經(jīng)驗(yàn)決定的，也可以由二元交互第二維里系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。28二、混合規(guī)則對于純氣體的p–V-T關(guān)系可以概括為：若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為：如何反映組成

x

對混合物

p

–V –T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則。混合規(guī)則：將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。這些規(guī)則的目的是用組成和純組分的性質(zhì)來表示混合物的性質(zhì)，某些混合規(guī)則有合理的依據(jù)，但大多數(shù)是純經(jīng)驗(yàn)的。與狀態(tài)方程相聯(lián)系，主要感興趣的是臨界參數(shù)的規(guī)則，以及參數(shù)的直接求取。29由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為：且Bij＝Bji。對于二元混合物，展開式為：B11，B22分別為純1物質(zhì)和2物質(zhì)的第二維里系數(shù)，B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：思考？對于多元混合物，表達(dá)式怎樣？30混合物的立方型狀態(tài)方程31基本情況：不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則；一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則?；旌弦?guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來檢驗(yàn)。通常形式：立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù)a和b常采用以下的混合規(guī)則：對于二元混合物，

交叉項(xiàng)aij是計(jì)算關(guān)鍵可以用下式計(jì)算：kij稱為二元交互作用參數(shù)。Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)aij32為了提高計(jì)算精度，也可以改變參數(shù)的混合規(guī)則，如：33GE~EOS混合規(guī)則超額Gibbs自由能一狀態(tài)方程(GE

一EOS)模型以GE

混合規(guī)則為橋梁，將活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程結(jié)合為一體。GE

可根據(jù)活度系數(shù)模型(如vanLaar狀態(tài)方程、Wilson狀態(tài)方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等)計(jì)算。逸度系數(shù)通過狀態(tài)方程計(jì)算，計(jì)算式中含有參數(shù)a和b狀態(tài)方程的體積參數(shù)b用傳統(tǒng)混合規(guī)則計(jì)算將參數(shù)b及逸度計(jì)算公式代入A式可得狀態(tài)方程相互作用參數(shù)a的表達(dá)式34Huron—Vidal(HV)混合規(guī)則Huron等令壓力趨于無窮大，對b用線性混合規(guī)則該規(guī)則有一定的缺陷：HV混合規(guī)則是在壓力趨于無窮大時(shí)得到的，而實(shí)際GE模型的參數(shù)是在低壓或有限壓力下回歸得到的；HV混合規(guī)則超額體積VE必須為0，限制了b的混合規(guī)則只能用線性混合規(guī)則計(jì)算；HV規(guī)則混合規(guī)則不能直接用GE模型已有的參數(shù)表，需要重新擬合參數(shù)。35Wong—Sandier(WS)混合規(guī)則36避免了HV混合規(guī)則超額體積必須為0的情況，b使用了非線性混合規(guī)則。用NRTL模型結(jié)合此規(guī)則計(jì)算了水－環(huán)己烷等體系的液液平衡，效果比普通的EOS混合規(guī)則好。MHV1(Modified

HV)混合規(guī)則。37對于SRK狀態(tài)方程，q1=-0.593；對于PR狀態(tài)方程，q1=-0.53；對于van

der

Waals狀態(tài)方程，q1=-0.85不適合外推到高溫HVID混合規(guī)則HVID混合規(guī)則將無限稀活度系數(shù)導(dǎo)入狀態(tài)方程，結(jié)合

UNIFAC

93(Dortmund)模型，預(yù)測對稱極性物系、醇一烴物系、酮一烴物系及烴類混合物的相平衡得到了較好的結(jié)果。MHV2混合規(guī)則對于SRK

狀態(tài)方程，式q1=-0.4780，q2=-0.004

7提高了外推的準(zhǔn)確性38

結(jié)合傳統(tǒng)混合規(guī)則的狀態(tài)方程法常常不能準(zhǔn)確描述液相行為，尤其對極性物系、強(qiáng)不對稱物系等；GE

一EOS模型能夠準(zhǔn)確地描述液相行為，改進(jìn)了傳統(tǒng)方法的不足。

GE

一EOS模型可將用較低溫度和壓力下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的參數(shù)推廣用于較高溫度和較高壓力下的相平衡計(jì)算，且預(yù)測結(jié)果比較準(zhǔn)確。

GE

一EOS模型無需確定純物質(zhì)參考態(tài)的逸度。這樣GE

一EOS法就將UNIFAC模型擴(kuò)展到可計(jì)算汽(氣)液平衡。

GE

一EOS模型可利用已有的活度系數(shù)模型參數(shù)計(jì)算混合物的a。尤其與估算方法(以UNIFAC法為代表)結(jié)合時(shí)，不再需要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合交互作用參數(shù)，免除了用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的困難。39

GE

一EOS模型的改進(jìn)比較靈活，可通過改進(jìn)活度系數(shù)模型、活度系數(shù)模型參數(shù)、混合規(guī)則模型、混合規(guī)則模型參數(shù)及狀態(tài)方程參數(shù)來改進(jìn)GE

一EOS模型的準(zhǔn)確性。

以混合規(guī)則為橋梁，GE

一EOS模型直接將狀態(tài)方程和超額

Gibbs自由能的計(jì)算方法結(jié)合到一塊。這種方法經(jīng)過十多年的發(fā)展，已經(jīng)日益成熟。在相平衡的計(jì)算中，尤其針對強(qiáng)不對稱物系和強(qiáng)極性物系或條件為高溫、高壓時(shí)，能夠代替狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法得到滿意的計(jì)算結(jié)果。40三、二元相互作用參數(shù)混合物的行為自然要受不同分子間相互作用的影響，尤其當(dāng)一些分子是極性的。三重或者更高重的相互作用，通常沒有組元對之間的相互作用重要。因此，除純組元外，只要結(jié)合二元數(shù)據(jù)，就能導(dǎo)致狀態(tài)方程精度改善。這些參數(shù)通常用于以下幾種情況：1.對虛擬臨界性質(zhì)的一種調(diào)整2.直接調(diào)整狀態(tài)方程中的某些參數(shù)。411.4

維里方程42維里方程基本概念：“維里”（virial）這個(gè)詞是從拉丁文演變而來的，它的原意是“力”的意思。方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間的作用力，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。方程形式：壓力形式：體積形式：密度形式：維里系數(shù)：

……分別稱為第二、第三、第四……維里（virial）系數(shù)。對于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。43維里方程最初用經(jīng)驗(yàn)方式開發(fā)，后用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間力發(fā)展起來的。維里理論的應(yīng)用大大超過

pVT關(guān)系；同樣的系數(shù)可包含在描述氣體的其他性質(zhì)之中，如黏度、熱容中?；旌衔锏幕旌弦?guī)則：44注意幾點(diǎn)截尾形式：無窮級數(shù)對計(jì)算是不實(shí)用的，故在B或者C截?cái)嗟男问绞浅Ｓ玫?。維里系數(shù)：從位能函數(shù)可以計(jì)算維里系數(shù)，特別是第二維里系數(shù)；混合物：采用Prausinitz提出的臨界參數(shù)及B、C的混合規(guī)則二聚作用pVT行為與理想性的負(fù)偏差，有時(shí)是因?yàn)榉肿拥木喓弦鸬?，其中二聚作用是最為普遍的?5有關(guān)二聚作用當(dāng)壓力為p時(shí)，平衡常數(shù)為e是A的二聚分?jǐn)?shù)。由上式可以解出：當(dāng)締合度不大時(shí)，可以近似解得：e較小時(shí)46維里方程意義47（1）（2）（3）（4）高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。目前，維里方程不僅可以用于p

–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算。1.5

立方型狀態(tài)方程48立方型狀態(tài)方程49立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。特點(diǎn)：這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。常用方程：van

derWaalsRK方程RKS方程PR方程一、參數(shù)a和b的估算：（1）從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到（2）利用，這些參數(shù)還用于許多性質(zhì)計(jì)算如密度、蒸氣壓、逸度等。

因此，用這些數(shù)據(jù)擬合參數(shù)，以適用于某些性質(zhì)。純物質(zhì)的p–V圖50方程形式歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式：方程參數(shù)：有的物質(zhì)均相同；對于不同的方參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對于不同的狀態(tài)方程會有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算，有時(shí)也與溫度有關(guān)。參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對所,程數(shù)據(jù)不同；二、立方型狀態(tài)方程的通用形式51T>TcT=Tc方程求解立方型狀態(tài)方程是一個(gè)關(guān)于V的三次方程，其等溫線如下圖，根據(jù)不同的情況，其解有三種情況:52psVslVsvT<TcVT>Tc時(shí)，一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根T=Tc時(shí)有三個(gè)相等的實(shí)根T<Tc時(shí)，有三個(gè)不等的實(shí)根。當(dāng)p=ps時(shí)，最大的根為飽和氣體體積，最小的根為飽和液體體積。p中間根無意義。當(dāng)p≠ps時(shí)，只有一個(gè)根有意義，其他兩個(gè)實(shí)根無意義。三、Redlich-Kwong方程方程形式：vDW方程的引力項(xiàng)沒有考慮溫度的影響，而RK方程的引力項(xiàng)加入了溫度項(xiàng)?；旌弦?guī)則53使用情況和意義RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比van

der

Waals方程有較大的提高；一般適用于氣體pV

T

性質(zhì)計(jì)算；可以較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右但對于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏差。誤差達(dá)10～20％。很少用于液體pV

T

性質(zhì)計(jì)算；為了進(jìn)一步提高RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。54三、Redlich-Kwong方程四、Soave-Redlish-Kwang

方程（簡稱RKS方程)方程形式：方程參數(shù)：式中，ω為偏心因子R-K

Eq中

a＝f(Tc，pc)SRK

Eq中

a(

T

)＝f

(Tc，pc，T,

ω)551.01.21.4

1.6

1.8-1-2-3

1

2Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子256四、RKS方程（混合規(guī)則）一般：也可以：57使用情況和意義(1）

RKS方程提高了對極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p

–V

–T計(jì)算精度。（2）可以用于液體p

V

T

性質(zhì)計(jì)算。如在飽和液體密度的計(jì)算中更準(zhǔn)確。58Soave-Redlish-Kwang

方程（簡稱RKS方程)Peng－Robinson方程（簡稱PR方程）方程形式：方程參數(shù)：a(

T)＝f(Tc，pc，T,ω)59方程使用情況：RK方程和RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足；它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度；是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。60方程提出若已知體系的溫度T和壓力p，要計(jì)算體積V，提出了便于計(jì)算機(jī)迭代計(jì)算的方程形式。方程形式：方程參數(shù)：RK方程和RKS方程的迭代形式61方程的計(jì)算過程①設(shè)初值Z（一般取Z＝1）;②將Z值代入式（2），計(jì)算h；③將h值代入式（1）計(jì)算Z值；④比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代