不同蒸煮方法對(duì)桉木單糖組分溶出規(guī)律的影響

不同蒸煮方法對(duì)桉木單糖組分溶出規(guī)律的影響

快速置換加熱（rdh）是美國(guó)貝羅特公司開(kāi)發(fā)的一種新的紙漿制備技術(shù)。突出的優(yōu)點(diǎn)是大大降低了能源的消耗（可節(jié)省60%80%的蒸汽）。此外，它還具有縮短蒸汽期、降低紙漿硬度、改善血漿質(zhì)量、減少堿消費(fèi)和減少污染等優(yōu)點(diǎn)。桉木是一種優(yōu)良的速生闊葉材種,在我國(guó)有豐富的資源,研究和發(fā)展桉木制漿造紙,對(duì)促進(jìn)我國(guó)造紙工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。迄今為止,國(guó)外對(duì)RDH制漿的研究主要集中在針葉材上,對(duì)闊葉材及其制漿機(jī)理的研究相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)對(duì)RDH法制漿的研究近年來(lái)雖有報(bào)道,但也主要是在蒸煮工藝等方面,對(duì)桉木RDH蒸煮過(guò)程中,脫木質(zhì)素的反應(yīng)歷程、碳水化合物及其各單糖組分的溶出規(guī)律等方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道,本研究試圖從理論上揭示RDH蒸煮優(yōu)于常規(guī)KP法蒸煮的原因,為RDH蒸煮技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1清訴訟制造山東陸良縣藍(lán)桉(EucalyptusglobulusLabill.)木片由中國(guó)制漿造紙研究院提供,采自云南省陸良縣,樹(shù)齡7a。通過(guò)分析,其化學(xué)組成成分為:灰分0.58%,苯醇抽出物1.09%,木質(zhì)素26.99%(包括酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素),聚戊糖25.94%,綜纖維素84.61%。1.2立式蒸煮鍋里在實(shí)驗(yàn)室具有間接加熱藥液外循環(huán)系統(tǒng)的7L立式蒸煮鍋里進(jìn)行。蒸煮條件:用堿量17%(Na2O計(jì)),液料比1∶5,硫化度30%,最高溫度165℃,升溫時(shí)間90min。1.3不同不同節(jié)段型h-因子wh-短對(duì)于堿土金液采用美國(guó)Beloit公司生產(chǎn)的RDH蒸煮實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。蒸煮流程示意圖參見(jiàn)文獻(xiàn),分別包括實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備、溫黑液預(yù)處理(WBL段)、熱黑液預(yù)處理(HBL段)、白液蒸煮(HW段)和黑液置換等5個(gè)步驟,在HW段開(kāi)始積累H-因子。蒸煮條件為:WBL段:活性堿濃度16g/L,120℃,15min;HBL段:活性堿濃度20g/L,150℃,20min;HW段:用堿量17%(Na2O計(jì)),最高溫度165℃,硫化度30%。分別選取不同蒸煮階段的樣品進(jìn)行分析。1.4分析1.4.1原料與介質(zhì)中酸不溶木質(zhì)素的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2677.8-94和GB747-89測(cè)定原料與紙漿中的酸不溶木質(zhì)素含量,按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB10337-89測(cè)定酸溶木質(zhì)素的含量。本文中的木質(zhì)素含量為酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素含量之和(木質(zhì)素含量均換算為對(duì)絕干原料計(jì))。1.4.2維素含量測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2677.10-95測(cè)定原料中的綜纖維素含量。紙漿中的碳水化合物含量(對(duì)原料,以下同)通過(guò)計(jì)算求得:紙漿碳水化合物含量,%=(1-木質(zhì)素含量-苯醇抽出物含量)×紙漿得率式中:木質(zhì)素和苯醇抽出物含量均為對(duì)絕干紙漿質(zhì)量。1.4.32關(guān)于添加纖維含量的測(cè)定按GB744-89規(guī)定的方法進(jìn)行。1.4.4vid復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式復(fù)合式fid法采用糖醇乙酸酯法,在ShimaduGC-9A氣相色譜儀上檢測(cè)。氣相色譜條件為:玻璃柱長(zhǎng)3m,內(nèi)徑3mm,填充物為ChromosorbW(AW-DMCS)(80～100目),內(nèi)涂3%ECNSSM固定液,載氣(氮?dú)?流量30mL/min,空氣流量為200mL/min,柱溫190℃,汽化室和檢測(cè)器溫度為240℃,采用FID檢測(cè)器。1.4.5x-射線衍射分析xrd采用X-射線衍射法,在日本RigakvD/max-1200X-射線衍射儀上測(cè)定。操作條件:波長(zhǎng)λ為1.5405×10-10m,步進(jìn)掃描,掃描范圍2θ=6～40°,步寬Δ2θ=0.1°,每步時(shí)間為3s。銅靶,鎳片濾波,以分峰法計(jì)算結(jié)晶度。2結(jié)果與討論2.1初始脫木質(zhì)素不同脫除量的變化藍(lán)桉在常規(guī)KP法和RDH法蒸煮過(guò)程中,殘余木質(zhì)素含量、蒸煮液中殘余有效堿濃度隨蒸煮時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖1～圖2。在常規(guī)KP法和RDH法蒸煮過(guò)程中,原料或紙漿中的殘余木質(zhì)素含量隨蒸煮時(shí)間的增加均逐漸降低,木質(zhì)素脫除率逐漸增加,但木質(zhì)素的溶出規(guī)律卻有所不同。在常規(guī)KP法蒸煮時(shí),脫木質(zhì)素歷程明顯表現(xiàn)為3個(gè)不同的階段,從開(kāi)始到蒸煮時(shí)間約為65～70min(蒸煮溫度約為130～140℃)時(shí)為初始脫木質(zhì)素階段,期間蒸煮液中的殘余有效堿濃度迅速下降,從28.9g/L降低到約9g/L,降低約68.9%;但木質(zhì)素的脫除率較低,只有約30%(對(duì)總木質(zhì)素含量)左右的木質(zhì)素溶出。在此階段,蒸煮液主要消耗在浸透木片和部分半纖維素的溶出上。蒸煮時(shí)間約從75min到115min,蒸煮溫度約從140℃上升到165℃,這一時(shí)期為大量脫木質(zhì)素階段,約有60%的木質(zhì)素溶出,木質(zhì)素的總脫除率達(dá)到90%。隨后進(jìn)入殘余木質(zhì)素脫除階段,這一階段木質(zhì)素的溶出很少,脫除率只有大約5%(對(duì)總木質(zhì)素)。蒸煮結(jié)束時(shí)(H-因子為1000),木質(zhì)素的脫除量占原料中總木質(zhì)素含量的95.37%。但在RDH蒸煮過(guò)程中,似乎并沒(méi)有明顯的初始脫木質(zhì)素階段,木質(zhì)素在開(kāi)始時(shí)就大量溶出,殘余木質(zhì)素含量隨時(shí)間的增加而迅速下降。當(dāng)蒸煮時(shí)間約為70min(蒸煮溫度為165℃)時(shí),木質(zhì)素的脫除速率開(kāi)始減緩,隨后進(jìn)入殘余木質(zhì)素脫除階段。因此,采用RDH法蒸煮時(shí),其獨(dú)特的蒸煮工藝導(dǎo)致脫木質(zhì)素的歷程可以認(rèn)為只分為兩個(gè)階段,即快速脫木質(zhì)素階段和殘余木質(zhì)素脫除階段。2.2蒸煮時(shí)間對(duì)葡萄糖含量的影響經(jīng)過(guò)分析表明,藍(lán)桉原料中碳水化合物的成分主要包括葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖和木糖。其中葡萄糖的含量最多,約占原料的49.40%,占碳水化合物含量的64.1%。圖3和圖4分別顯示了原料中葡萄糖和碳水化合物含量在常規(guī)KP法和RDH法蒸煮過(guò)程中的變化規(guī)律。圖3表明,采用RDH法蒸煮時(shí),原料中的葡萄糖含量在蒸煮開(kāi)始較短的時(shí)間內(nèi)就迅速下降,16min內(nèi)從49.40%降到39.75%,溶出了約19.53%(對(duì)原葡萄糖含量)。而相同時(shí)間內(nèi)常規(guī)KP法蒸煮時(shí)葡萄糖的溶出率僅為4.5%。再經(jīng)過(guò)RDH蒸煮的HBL段(蒸煮時(shí)間約為37min時(shí)),葡萄糖的溶出率達(dá)到29.2%,其后溶出速率趨于平緩,一直到蒸煮結(jié)束,在50min內(nèi)葡萄糖含量?jī)H降低了0.79%。而常規(guī)KP法蒸煮時(shí),實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)葡萄糖含量隨蒸煮時(shí)間的增加持續(xù)下降,蒸煮結(jié)束時(shí),紙漿中的葡萄糖含量與RDH紙漿中葡萄糖的含量相近,分別為34.00%和34.18%(KP法和RDH法蒸煮的H-因子分別為300和350)。而由于此時(shí)常規(guī)KP法蒸煮的紙漿得率較RDH法高(分別為50.71%和47.64%),因而相對(duì)而言,常規(guī)KP漿中葡萄糖的含量(對(duì)漿)比RDH紙漿中的葡萄糖含量要低。圖4表明,蒸煮過(guò)程中碳水化合物含量隨蒸煮時(shí)間的變化規(guī)律與葡萄糖類似,這與碳水化合物中的主要成分為葡萄糖有關(guān)。蒸煮結(jié)束時(shí),RDH紙漿中碳水化合物含量比常規(guī)KP漿中碳水化合物的含量要低,而圖3已表明此時(shí)紙漿中的葡萄糖含量卻相近,說(shuō)明RDH紙漿中半纖維素含量比常規(guī)KP漿中半纖維素含量要低。2.3木糖和甘草糖溶出速率的變化木糖和甘露糖是藍(lán)桉原料半纖維素中的主要成分,分別占原料的12.69%和10.64%,因此,它們的變化將對(duì)紙漿中半纖維素的含量產(chǎn)生較大的影響。圖5和圖6表明,RDH法蒸煮時(shí),原料中的木糖和甘露糖在蒸煮開(kāi)始就以較快的速度溶出,經(jīng)過(guò)兩段黑液預(yù)處理(時(shí)間約為37min)后,已分別溶出了44.92%和33.46%,其后隨著蒸煮的繼續(xù),木糖和甘露糖含量雖逐漸降低,但溶出速率減緩,蒸煮結(jié)束(H-因子為350)時(shí),分別溶出了60.84%和45.58%。就溶出速率而言,在RDH蒸煮初期,木糖的溶出較快而甘露糖的溶出相對(duì)較慢,但到蒸煮后期,木糖的溶出速率相對(duì)甘露糖變得較遲緩。例如,在蒸煮開(kāi)始的16min內(nèi),木糖和甘露糖平均每分鐘分別溶出28.05%和13.40%;但從69～89min這段時(shí)間則分別為1.81%和5.28%。與RDH法蒸煮相比,常規(guī)KP法蒸煮過(guò)程中木糖及甘露糖的溶出速率相對(duì)較慢,蒸煮結(jié)束后,常規(guī)KP漿比RDH漿含有相對(duì)較多的聚木糖和聚甘露糖。2.4各原料在不同蒸煮時(shí)間后的溶出速率及變化規(guī)律藍(lán)桉原料中阿拉伯糖的含量較少,僅占原料的4.38%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在RDH蒸煮過(guò)程中,原料經(jīng)WBL段后,阿拉伯糖含量從4.38%降到3.10%,溶出率達(dá)29.22%,再經(jīng)過(guò)HBL段,溶出率達(dá)到49.09%,即僅經(jīng)過(guò)RDH蒸煮中的兩段黑液預(yù)處理,原料中的阿拉伯糖就溶出了將近一半。此后隨蒸煮的繼續(xù),溶出速度下降,一直到蒸煮結(jié)束時(shí),溶出率僅達(dá)63.01%。此時(shí)紙漿中還殘余3.40%(對(duì)紙漿)的阿拉伯糖。相對(duì)RDH法蒸煮而言,常規(guī)KP法蒸煮過(guò)程中,阿拉伯糖的溶出速率要慢,蒸煮結(jié)束時(shí)紙漿中有相對(duì)較高的聚阿拉伯糖含量。總的來(lái)看,與常規(guī)KP法蒸煮相比,原料中各種單糖組分在RDH蒸煮的開(kāi)始階段就快速溶出,并且曲線在較短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。蒸煮結(jié)束時(shí),在相似的H-因子下,RDH紙漿中含有較多的葡萄糖(對(duì)漿)和較少的木糖、阿拉伯糖和甘露糖,即相對(duì)而言,RDH紙漿中的半纖維素含量較低而纖維素含量較高(對(duì)漿)。2.5纖維素結(jié)晶度纖維素結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率,在一定程度上反映了纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)。作者采用X-射線衍射法測(cè)定的不同紙漿樣品中纖維素結(jié)晶度的數(shù)值見(jiàn)表1。由表1可知,兩種制漿方法或同一制漿方法中不同制漿條件制得的脫木質(zhì)素程度不同的紙漿,其纖維素的結(jié)晶度數(shù)值相近,也就是說(shuō),蒸煮工藝及條件的不同對(duì)紙漿中纖維素的結(jié)晶度并沒(méi)有太大的影響。這對(duì)于保持紙漿的強(qiáng)度是十分重要的。2.6水處理纖維原料的質(zhì)量要求化學(xué)漿中的α-纖維素代表聚合度較大的長(zhǎng)鏈纖維素和部分抗堿的半纖維素。分析結(jié)果表明,RDH紙漿比常規(guī)KP法紙漿含有相對(duì)較多的α-纖維素。這可以解釋為RDH制漿與常規(guī)KP法制漿的一些差異。由于RDH蒸煮沒(méi)有明顯的初始脫木質(zhì)素階段,木質(zhì)素在開(kāi)始階段就快速溶出,因而在達(dá)到相同脫木質(zhì)素程度時(shí),采用RDH法制漿能夠縮短蒸煮時(shí)間。此外,RDH蒸煮時(shí)木糖、甘露糖和阿拉伯糖的溶出速率比常規(guī)KP法蒸煮時(shí)的溶出速率要快,而這3種糖的總含量占原料的27.71%,因此,如果制備的紙漿卡伯值較高,蒸煮周期相對(duì)較短時(shí),由于在開(kāi)始階段這3種單糖組分的快速溶出,使得RDH紙漿的得率有可能低于常規(guī)KP紙漿。但由于占原料49.40%的葡萄糖在RDH蒸煮的白液段開(kāi)始時(shí)溶出速率就已經(jīng)趨于平緩,而在常規(guī)KP法蒸煮后期的殘余木質(zhì)素脫除階段,木質(zhì)素的脫除率很低,而葡萄糖卻仍有較大數(shù)量的溶出,因此如果追求較高的木質(zhì)素脫除率,將會(huì)導(dǎo)致大量的葡萄糖組分溶出,從而使?jié){料的得率降低。故此在制備較低硬度的紙漿時(shí),RDH紙漿的得率可能要高于常規(guī)KP法紙漿。先前的研究表明,在紙漿卡伯值約為9～29的范圍內(nèi),藍(lán)桉常規(guī)KP漿和RDH漿都具有良好的強(qiáng)度性能,但相比而言,RDH漿具有相對(duì)較低的抗張強(qiáng)度和較高的撕裂強(qiáng)度。對(duì)紙漿的纖維素結(jié)晶度和α-纖維素含量的分析可能從一個(gè)方面在理論上解釋了這種實(shí)驗(yàn)結(jié)果,兩種蒸煮方法對(duì)纖維素結(jié)晶度的影響程度相似,即RDH蒸煮在深度脫木質(zhì)素的同時(shí),并沒(méi)有損傷纖維本身的性質(zhì)。因而能較好地保持紙漿的強(qiáng)度;由于RDH紙漿中半纖維素的含量較低,而α-纖維素的含量較高,較高的α-纖維素/半纖維素?cái)?shù)值可能是RDH漿比常規(guī)KP漿具有相對(duì)較高的撕裂強(qiáng)度和較低抗張強(qiáng)度的原因。3內(nèi)容上的原因3.1桉木常規(guī)KP法蒸煮時(shí),脫木質(zhì)素反應(yīng)歷程明顯分為初始脫木質(zhì)素、大量脫木質(zhì)素和殘余木質(zhì)素脫除三個(gè)階段,但RDH蒸煮時(shí),并沒(méi)有明顯的初始脫木質(zhì)素階段,可以認(rèn)為脫木質(zhì)素歷程只分快速脫木質(zhì)素和殘余木質(zhì)素脫除兩個(gè)階段,這可能是RDH蒸煮在相同脫木質(zhì)素程度下能夠縮短蒸煮時(shí)間的原因。3.2RDH蒸煮時(shí),原料中各單糖組分在蒸煮的開(kāi)始階段就快速溶出,并且在較短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。其中葡萄糖與碳水化合物的變化規(guī)律