國(guó)內(nèi)cu-ni-sn系合金的研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)cu-ni-sn系合金的研究現(xiàn)狀

0u-ni-sn合金的生長(zhǎng)和穩(wěn)定spindar分解是兩種過(guò)度分解機(jī)制中的一個(gè)。從母相中濃度的持續(xù)上升形成新相，不需要經(jīng)歷形狀篩選過(guò)程。母相分解形成的成分貧、富的兩相保持共格關(guān)系,所產(chǎn)生的周期變化的彈性應(yīng)變場(chǎng)能強(qiáng)烈地阻礙位錯(cuò)線的移動(dòng),從而產(chǎn)生強(qiáng)化作用,稱為Spinodal強(qiáng)化。20世紀(jì)70年代,Schwartz等在對(duì)Cu-9Ni-6Sn合金的研究中發(fā)現(xiàn),在300~450℃的溫度范圍內(nèi)時(shí)效時(shí),過(guò)飽和固溶體脫溶初期合金硬化過(guò)程伴隨著α相的Spinodal分解,形成溶質(zhì)原子Sn富集的富Sn區(qū)和溶質(zhì)原子Sn貧乏的貧Sn區(qū)交替排列組成的調(diào)幅組織,并用TEM首次觀察到Spinodal分解組織。Plewes通過(guò)時(shí)效前對(duì)Cu-Ni-Sn合金施以大的冷變形,明顯提高了合金塑性,獲得了較高的機(jī)械性能。此后,Plewes所在的美國(guó)貝爾電話實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一系列強(qiáng)度接近或超過(guò)鈹青銅的Cu-Ni-Sn系Spinodal分解強(qiáng)化合金。80年代,美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)將3種Spinodal強(qiáng)化Cu-Ni-Sn合金正式納入標(biāo)準(zhǔn)(ASTMB740-84)。近期,Zhao等詳細(xì)研究了Cu-15Ni-8Sn合金在225~550℃溫度區(qū)間時(shí)效時(shí)的組織演變;Lourenco等使用附帶硬度儀的DSC研究了Cu-9Ni-6Sn合金的相變規(guī)律;Miettinen通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算對(duì)Cu-Ni-Sn三元相圖進(jìn)行了優(yōu)化。自20世紀(jì)70年代昆明貴金屬研究所開展對(duì)Cu-Ni-Sn合金研究以來(lái),國(guó)內(nèi)北京有色金屬研究總院、上海鋼鐵研究所、上海交通大學(xué)、浙江大學(xué)、中南大學(xué)、甘肅工業(yè)大學(xué)以及上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院等多家單位對(duì)Cu-Ni-Sn系列合金從不同角度進(jìn)行了研究。1固溶體時(shí)效熱處理Cu-Ni-Sn合金的鑄態(tài)組織為樹枝晶,存在明顯的成分偏析。液態(tài)合金首先結(jié)晶出Cu、Ni原子富集的、樹枝狀的α固溶體,枝晶間為溶質(zhì)原子Sn富集的固溶體和夾于其內(nèi)的數(shù)量、大小不等的(Cu、Ni)3Sn化合物。合金經(jīng)固溶處理得到Sn過(guò)飽和的α固溶體。對(duì)固溶體時(shí)效熱處理是Spinodal強(qiáng)化Cu-Ni-Sn合金獲得最佳組織和性能的關(guān)鍵,適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間,特別是溫度是制定時(shí)效處理工藝的關(guān)鍵。另外,變形程度以及深冷處理等對(duì)合金的組織和性能也會(huì)產(chǎn)生很大影響。1.1調(diào)幅分解的基本原理Cu-Ni-Sn合金存在臨界時(shí)效溫度TR,在高于TR溫度時(shí)效時(shí),合金不發(fā)生調(diào)幅分解,只在晶界發(fā)生不連續(xù)沉淀,此時(shí)合金強(qiáng)度很差。在低于TR溫度時(shí)效時(shí),Cu-Ni-Sn合金過(guò)飽和固溶體α分解過(guò)程按3個(gè)階段進(jìn)行。第一階段發(fā)生調(diào)幅分解,調(diào)幅波長(zhǎng)λ幾乎不變而振幅A迅速長(zhǎng)大,即時(shí)效一開始,調(diào)幅分解就迅速發(fā)生,符合調(diào)幅分解初期Cahn線性化理論,調(diào)幅分解的結(jié)果是形成溶質(zhì)原子富集區(qū)和溶質(zhì)原子貧乏區(qū)交替的調(diào)幅結(jié)構(gòu),使合金得到強(qiáng)化。第二階段,隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),A長(zhǎng)大趨于緩慢,λ迅速長(zhǎng)大,表明調(diào)幅分解過(guò)程主要是調(diào)幅結(jié)構(gòu)的粗化,富Sn區(qū)出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)的、與基體共格的D022型γ′-(CuxN1-x)3Sn亞穩(wěn)相,并繼而轉(zhuǎn)變成L12型γ′亞穩(wěn)相,此時(shí)合金強(qiáng)度很高,合金的最高強(qiáng)度就發(fā)生在這個(gè)階段。第三階段,γ′相分解成不連續(xù)的胞狀結(jié)構(gòu),不連續(xù)析出成為主要析出形式,原固溶體晶粒邊界形成的層片狀的α+γ不連續(xù)析出物不斷自晶界向晶內(nèi)生長(zhǎng)、發(fā)展,體積分?jǐn)?shù)不斷增加,這時(shí),合金的強(qiáng)度、硬度及延伸率皆下降。在更低的溫度280℃時(shí)效時(shí),Cu-15Ni-8Sn合金固溶體只發(fā)生Spinodal分解。1.2spwelldal分解過(guò)程中強(qiáng)度的變化在基體存在變形量的情況下進(jìn)行時(shí)效,強(qiáng)度急劇升高,與未變形時(shí)相比,σ0.2普遍提高60%以上,而且強(qiáng)度峰值明顯提前。強(qiáng)度的峰值并不在Spinodal分解振幅的最大值,而在分解初期,調(diào)幅組織粗化長(zhǎng)大時(shí)。因此變形時(shí)效強(qiáng)化增加應(yīng)與主密度位錯(cuò)與調(diào)幅組織的交互作用有關(guān)。而強(qiáng)度峰值的明顯提前是由于冷變形儲(chǔ)存很高的應(yīng)變能,促進(jìn)了Spinodal分解后期γ′相的析出和長(zhǎng)大。與未變形合金相比,變形合金極易過(guò)時(shí)效。1.3提高合金的導(dǎo)電性正電子湮沒(méi)試驗(yàn)表明,深冷處理能夠減小Cu-15Ni-8Sn合金中的空位濃度,降低電阻率,使合金電阻率從未處理的2.86×10-7Ω·m降低到1.51×10-7Ω·m,提高合金的導(dǎo)電性。深冷處理工藝還促使Cu-15Ni-8Sn合金形成雙向或三向?qū)\晶亞結(jié)構(gòu),導(dǎo)致該合金強(qiáng)度提高(σb從570.05MPa到729.3MPa)。對(duì)Cu-15Ni-8Sn合金860℃固溶處理后再進(jìn)行液氮深冷處理,室溫TEM能觀察到波紋狀襯度。2變形時(shí)效及試驗(yàn)過(guò)程為進(jìn)一步提高Cu-Ni-Sn三元系合金的性能,降低Cu-Ni-Sn三元系合金的成本,在Cu-Ni-Sn三元合金中添加第四元素甚至第五元素是一種有效方法。Fe少量的Fe(0.37%~1.36%(wt))添加到Cu-9Ni-6Sn合金中能完全固溶。含F(xiàn)e合金的時(shí)效硬化、形變時(shí)效硬化及其組織變化的基本特征與無(wú)Fe的Cu-9Ni-6Sn合金類似,但少量的Fe能加速合金時(shí)效、形變時(shí)效過(guò)程,增加硬化效果,促進(jìn)時(shí)效硬化時(shí)合金組織中的α+γ不連續(xù)沉淀物的形成和發(fā)展,提高機(jī)械性能。Mn添加0.46%~1.06%(wt)Mn的Cu-9Ni-6Sn合金以及添加0.46wt%Mn的Cu-15Ni-8Sn合金中都沒(méi)有新相形成,鑄錠組織、時(shí)效硬化、形變時(shí)效硬化和組織變化等基本特征與不含Mn的合金類似。0.46wt%Mn延緩合金時(shí)效和形變時(shí)效過(guò)程,而0.74%~1.06%(wt)Mn加速合金時(shí)效和形變時(shí)效過(guò)程,但都升高了最佳時(shí)效溫度,增強(qiáng)了硬化效果和在酸中的耐蝕性。而0.3wt%Mn對(duì)Cu-15Ni-8Sn合金的力學(xué)和電學(xué)性能沒(méi)影響,見(jiàn)表1。SiCu-15Ni-8Sn合金中添加0.4%Si后,在合金中形成Ni2Si和Ni3Si相。Ni3Si相不能通過(guò)固溶處理溶于基體,在晶界析出,占據(jù)了晶界上不連續(xù)沉淀物的形核位置,抑制了不連續(xù)沉淀物前沿界面的移動(dòng),從而對(duì)不連續(xù)沉淀物的形核與長(zhǎng)大有一定的抑制作用。但隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),Ni2Si相長(zhǎng)大,抑制作用下降,合金發(fā)生不連續(xù)沉淀,但速度較Cu-15Ni-8Sn合金緩慢。由于時(shí)效過(guò)程中Ni2Si相的析出使基體合金元素貧化,從而使含Si合金的導(dǎo)電率從Cu-15Ni-8Sn合金的7.88%IACS增加到10.9%IACS;Ni2Si相的沉淀析出還使含Si合金額外強(qiáng)化,硬度較Cu-15Ni-8Sn合金有所提高。Zr添加0.2%Zr能促進(jìn)Cu-15Ni-8Sn合金的Spinodal分解,并提高合金的強(qiáng)度和延性,原因是Zr的存在推遲了在晶界上的連續(xù)沉淀過(guò)程。但Zr的存在對(duì)合金的導(dǎo)電性不利。Nb0.2wt%Nb促進(jìn)Cu-15Ni-8Sn合金的Spinodal分解動(dòng)力學(xué),加速其Spinodal分解的強(qiáng)化,但同時(shí)也促進(jìn)晶界析出相的長(zhǎng)大。0.25wt%Nb(配料成分)亦能細(xì)化Cu-9Ni-6Sn合金的晶粒,改善其強(qiáng)度和塑性。Cr0.42wt%Cr延緩Cu-9Ni-6Sn合金調(diào)幅分解過(guò)程,提高合金強(qiáng)度,改善淬火時(shí)效樣品的塑性。0.3wt%Cr可提高Cu-15Ni-8Sn合金的強(qiáng)度,但降低導(dǎo)電性能,結(jié)果見(jiàn)表1。Ti0.09wt%Ti能細(xì)化Cu-9Ni-6Sn合金的晶粒,改善其強(qiáng)度和塑性。0.3wt%Ti亦可提高Cu-15Ni-8Sn合金的強(qiáng)度,但降低導(dǎo)電性能,如表1所示。Mn和Cr0.76%~1.05%(wt)Mn和0.19%~0.21%(wt)Cr能完全固溶于Cu-9Ni-6Sn合金中,少量Mn、Cr能促進(jìn)合金時(shí)效和形變時(shí)效過(guò)程,提高最佳時(shí)效溫度,增強(qiáng)硬化效果和鹽酸、硫酸中的耐蝕性。3傳統(tǒng)鑄鑄工藝成分配偏析Cu-Ni-Sn系合金可以通過(guò)重力鑄造、離心鑄造、連續(xù)鑄造等普通的冶鑄工藝成形,但這些工藝得到的鑄錠易出現(xiàn)成分偏析。噴射成形和機(jī)械合金化是解決這個(gè)問(wèn)題的好辦法。3.1近終形坯圖2噴射成形工藝的基本原理是:熔融金屬或合金液流先經(jīng)高壓惰性氣體霧化成彌散的液滴,再被高速氣體噴射到收集器上,形成連續(xù)致密具有一定形狀(錠、管、板等)的近終形坯。該方法可使合金中的元素在凝固過(guò)程中來(lái)不及擴(kuò)散,難以形成成分偏析,從而得到均勻、細(xì)小的顯微結(jié)構(gòu),由于沒(méi)有宏觀偏析,所以制得的合金的性能可以與粉末冶金法制得的合金相媲美,甚至高于粉末冶金法制得的合金。用噴射成形技術(shù)制備的Cu-15Ni-8Sn合金與冶鑄工藝的同種合金相比,呈現(xiàn)等軸晶,晶粒細(xì)化,成分分布均勻,性能提高。3.2cu-15ni-8sn納米晶的制備機(jī)械合金化是將欲合金化的元素粉末混合后,在高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給合金粉末,依靠球磨過(guò)程中粉末的塑性變形產(chǎn)生復(fù)合,并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)而形成合金粉末的方法。用高純Cu、Ni、Sn粉末為原料,通過(guò)高能球磨可獲得納米晶超飽和Cu-15Ni-8Sn固溶體。使用傳統(tǒng)粉末冶金方法:壓制→燒結(jié)→軋制,能使Cu-15Ni-8Sn納米晶粉末成型。結(jié)果表明,利用機(jī)械合金化法制備Cu-15Ni-8Sn合金,可以提高合金固溶度,消除元素偏析,進(jìn)一步改善合金性能。然而,該技術(shù)制備的合金化粉末缺陷密度高、脆性大,表面氧化嚴(yán)重,壓制成型困難。4導(dǎo)電彈簧性元件利用Spinodal分解來(lái)強(qiáng)化的Cu-Ni-Sn系合金具有高彈性和高導(dǎo)電性能,作為彈性合金使用已獲得很大成功。Cu-12Ni-8Sn合金部分取代鈹銅用于制造電位器電刷、繼電器動(dòng)觸片、閱讀頭動(dòng)觸點(diǎn)彈簧絲等導(dǎo)電彈性元件。Cu-15Ni-8Sn合金沖制的導(dǎo)電接觸簧片,安裝了萬(wàn)臺(tái)LXW5系列微動(dòng)開關(guān),批量投入工業(yè)應(yīng)用。Cu-15Ni-8Sn-Nb合金、Cu-8.82Ni-5.88Sn-2.0Ag合金和Cu-15Ni-8Sn-0.5Gd合金能滿足200~250℃長(zhǎng)期使用的要求,用于制造高溫波段開關(guān)、繼電器和電位器等的導(dǎo)電簧片、接插件中的接觸簧片及儀器儀表中的彈性元件等。5國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀Cu-Ni-Sn系合金是一種性能優(yōu)良的小家族合金,發(fā)展歷史不長(zhǎng)。我國(guó)對(duì)其研究的起步比較早,在合金組織、力學(xué)和電學(xué)性能等基礎(chǔ)研究方面與國(guó)外的差距不是很大。但我國(guó)對(duì)材料制備技術(shù)的研究比較落后,國(guó)外已使用噴射成形、無(wú)偏析連鑄技術(shù)生產(chǎn)出最大直徑65cm、單重15t的Cu-Ni-Sn合金型材,并銷往我國(guó),而我們目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。過(guò)去Cu-Ni-Sn系合金主要作為彈性材料而受到人們的青睞,故研究?jī)?nèi)