全自動比表面積與孔徑分布儀新分解

催化劑的表征催化劑的表征是任何一項重要催化研究和開發(fā)的不可缺少的部分。催化劑的宏觀物性，是指由組成各粒子或粒子聚集體的大小、形狀與孔隙結構所構成的表面積、孔體積、形狀及大小分布的特點，以及與此有關的傳遞特性及機械強度等。第一頁第二頁，共33頁。表征催化劑可提供的信息：化學組成和結構、紋理和機械性質、催化活性。這些物性直接影響催化反應的動力學，因此對催化劑的宏觀結構進行表征應用范圍廣泛。第二頁第三頁，共33頁。TriStar3020比表面積孔徑分布第三頁第四頁，共33頁。應用藥品（Pharmaceuticals）—比表面和孔隙度對于藥物的凈化、加工、混合、壓片和包裝起主要作用。藥品有效期和溶解速率也依賴于材料的比表面和孔隙度。陶瓷(Ceramics)—比表面和孔隙度幫助確定陶瓷的固化和燒結過程，確保壓坯強度，得到期望的強度、質地、表觀和密度的最終產品?；钚蕴?ActivatedCarbons)—在汽車油氣回收、油漆的溶劑回收和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比表面必須控制在很窄的范圍內碳黑(CarbonBlack)—碳黑生產者發(fā)現(xiàn)碳黑的比表面影響輪胎的磨損壽命、摩擦等性能，特定使用的輪胎或者不同車型的輪胎需要不同材料的比表面催化劑(Catalysts)—活性的比表面和孔結構極大地影響生產效率，限制孔徑允許特定的分子進入和離開。化學吸附測試對于催化劑的選擇、催化作用的測試和使用壽命的確定等具有指導作用。第四頁第五頁，共33頁。比表面積測定原理化學吸附法：通過吸附質對多組分固體催化劑進行選擇吸附而測定各組分的表面積。物理吸附法：通過吸附質對多孔物質進行非選擇性吸附來測定比表面積。主要有：BET法。第五頁第六頁，共33頁。物理吸附和化學吸附的區(qū)別Bypasschemisorption第六頁第七頁，共33頁。BET法測定原理BET法：一直被認為是測定載體及催化劑比表面積標準的方法。它是基于吸附等溫式表達的多層吸附理論。BET等溫式：

(m2/g)Sg為催化劑的比表面積N為阿伏伽德羅常熟；Am為吸附質分子的橫截面積，Am=0.162m2W為樣品重量，gVm為單分子層飽和吸附所需氣體的體積，cm3

第七頁第八頁，共33頁?？讖椒植嫉臏y定原理從脫附等溫線上找出相對壓力P/P0所對應的V脫（mL/g）V脫換算為液體體積VL

（mL/g）以VL/V孔（%）對rp作圖，得到孔徑分布的圖形。第八頁第九頁，共33頁。靜態(tài)容量法、重量法的比較容量法：測定已知量的氣體在吸附前后的體積差，進而得到氣體的吸附量。重量法：該法是直接測定固體吸附前后的重量差。計算吸附氣體的量。此法較容量法準確，但對天平的要求很高。兩種方法都需要高真空和預先嚴格脫氣處理。脫氣可以用惰性氣體流動置換或者抽真空同時加熱以清除固體表面上原有的吸附物。第九頁第十頁，共33頁。脫氣的作用樣品必須加以足夠程度的脫氣，以保證放出的雜質氣體對測定壓力無影響。脫氣的溫度不應超過樣品所承受的最高溫度，以避免因燒結而損失表面積。150℃~200℃，脫水、干燥，10個小時220℃左右，脫有機物，4~5小時第十頁第十一頁，共33頁。靜態(tài)容量法脫氣后．將樣品管放入冷阱(吸附一般在吸附質沸點以下進行。如用氮氣則冷阱溫度需保持在78K，即液氮的沸點)，并給定一個P/P0值．達到吸附平衡后便可通過恒溫的配氣管測出吸附體積V。這樣通過一系列P/P0及V的測定值，得到許多個點，將這些數(shù)據(jù)點連接起來得到等溫吸附線，反之降低真空，脫出吸附氣體可以得到脫附線，所有比表面積和孔徑分布信息都是根據(jù)這些數(shù)據(jù)點帶入不同的統(tǒng)計模型后計算得出。第十一頁第十二頁，共33頁。測試原理—靜態(tài)容量法吸附脫附第十二頁第十三頁，共33頁。靜態(tài)容量法第十三頁第十四頁，共33頁。靜態(tài)容量法Manifold配氣管定量進氣Q1樣品管內樣品吸附氣體達到平衡一定壓力下吸附量（Q）＝Q1－Q自由空間13.454mmHg“Free-space”或叫死體積（deadspace）吸附氣體占據(jù)樣品管的體積Vtube-Vsample第十四頁第十五頁，共33頁。儀器主體是manifold（歧管），壓力傳感器和真空系統(tǒng)，manifold是裝有電磁閥的一個多管路歧管，內部體積精確校正，它用來給樣品管內進氮氣，來測定壓力點和吸附量。Vm是manifold體積，出廠前已經(jīng)校正，作為儀器內部參數(shù)，Vsample叫做自由空間，就是樣品管內部除去樣品的體積。第十五頁第十六頁，共33頁。一般選擇氦氣測試自由空間，因為在液氮溫度下或者常溫下，氦氣對于幾乎所有樣品都是惰性的，所以樣品和樣品管內壁不會吸附氦氣，氦氣的壓力可以精確反應出自由空間的大小。氮氣則不同，在常溫下，氮氣對很多樣品就會發(fā)生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮氣做自由空間會帶來很大誤差。液氮溫度下氮氣活性非常強，就會直接吸附，所以氮氣作為測試氣體，卻不能校正自由空間。

第十六頁第十七頁，共33頁。自由空間參與的是液氮溫度下的計算，所以存在一個問題。就是液氮液面會把自由空間分割成冷熱兩個部分。液面以下是冷自由空間，液面以上是熱自由空間，這樣就需要引入熱力學梯度校正。儀器軟件已經(jīng)內置這些校正。但是我們知道，液氮會不斷揮發(fā)，進口的杜瓦（類似保溫瓶）可以保持較長時間的液氮，但是液氮液面還是會在不斷變化，所以需要一個裝置把液面恒定，否則熱力學梯度校正就會失效。第十七頁第十八頁，共33頁。麥克公司的專利等溫夾為白色多孔材料，將液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降不影響樣品管內自由體積。而液位傳感器會有一個0.5mm的感應盲區(qū)，液面超過這個高度才能感應到。第十八頁第十九頁，共33頁。精確測試材料的比表面積，需要穩(wěn)定真空系統(tǒng)、精確自由體積校正（恒定液面裝置）和穩(wěn)定精確的壓力傳感器。TriStar3000可以測定17埃－3000埃的孔徑范圍，對于工業(yè)用戶足夠了。需要微孔的測試可以用CO2測定，也可以用氮氣測試，用MP數(shù)據(jù)處理和t-plot得到微孔孔面積和孔體積vs孔徑的分布。第十九頁第二十頁，共33頁。獨立真空系統(tǒng)，每個樣品站獨立傳感器，真正做到三個樣品的同時分析，提高測試效率，防止交叉污染。

儀器主體是manifold（歧管），壓力傳感器和真空系統(tǒng)，manifold是裝有電磁閥的一個多管路歧管，內部體積精確校正，它用來給樣品管內進氮氣，來測定壓力和吸附量。第二十頁第二十一頁，共33頁。六種典型的吸附曲線Type1是典型的具有微孔的材料。

Type2和4是典型的無孔或有較大孔的材料。Type3和5是典型的吸附分子間的親合力遠遠大于分子與吸附劑間的親合力，而環(huán)境對于孔和表面分析沒有影響。

Type6是無孔、表面完全均一的材料（很少）。

IIIIIIIVVIV第二十一頁第二十二頁，共33頁。物理吸附：比表面和孔隙度分析微孔分析到0.01BET比表面第二十二頁第二十三頁，共33頁。BET比表面（P/P0在0.05-0.30）第二十三頁第二十四頁，共33頁。根據(jù)吸附線的類型來定性的判定吸附質有某種類型的孔.圖為13X分子篩的吸附曲線,很明顯這是一類線,即表明13X富含微孔.第二十四頁第二十五頁，共33頁。兩幅圖為Silica-Alumina及SilicaGel的吸脫附曲線,具有明顯的滯后環(huán),這個是第四類等溫吸附曲線,由此我們可以推測出吸附質是含有介孔或大孔的.第二十五頁第二十六頁，共33頁。吸附儀的外觀第二十六頁第二十七頁，共33頁。操作狀態(tài)圖3個樣品脫氣站脫氣獨立真空系統(tǒng)抽真空操作（快速、防污、精度高）雙脫氣站均為全自動程序控制，操作靈活石英加熱包可程序升溫到450℃脫氣條件可儲存再調用樣品管轉移專利的Sealfrit樣品管密封保證樣品管從脫氣站到分析站的轉移過程中外界氣體不會污染樣品分析站進行分析一個分析站和一個飽和壓力（P0）管全自動升降機升降分析站的杜瓦瓶（或化學吸附用的爐子）測試過程第二十七頁第二十八頁，共33頁。脫氣站的伺服閥采用程序控制抽空速率，同時配備20μm的過濾器，防止輕質粉末流動污染配氣管脫氣站配備獨立真空系統(tǒng)和1000mmHg傳感器及一個真空規(guī)脫氣站第二十八頁第二十九頁，共33頁。壓力傳感器脫氣站一個1000mmHg傳感

分析站配一個1000mmHg傳感器選配10mmHg、1mmHg傳感器1000-mmHgTransducer10-mmHgTransducer1-mmHgTransducerWithin0.073%fullscaleWithin0.15%ofreadingWithin0.12%ofreading(forlong-termstability) 第二十九頁第三十頁，共33頁。3升杜瓦和專利等溫夾保證72小時無須添加液氮測定微孔全吸附脫附曲線，專利的等溫夾確保整個過程樣品管