電勢-pH曲線的測定

./電勢—pH曲線的測定一、實驗目的1、掌握電勢—pH曲線的測量原理和pH計的使用方法。2、測定Fe3/Fe2+-EDTA體系的電勢—pH圖。二、實驗原理標準電極電勢的概念被廣泛應用于解釋氧化還原體系之間的反應。但是很多氧化還原反應的發(fā)生都與溶液的pH值有關,此時,電極電勢不僅隨溶液的濃度和離子強度變化,還要隨溶液pH值而變化。對于這樣的體系,有必要考查其電極電勢與pH的變化關系,從而能夠得到一個比較完整、清晰的認識。在一定濃度的溶液中,改變其酸堿度,同時測定電極電勢和溶液的pH值,然后以電極電勢φ對pH作圖,這樣就制作出體系的電勢-pH曲線,稱為電勢-pH圖。根據(jù)能斯特<Nernst>公式,溶液的平衡電極電勢與溶液的濃度關系為<1>式中aox、cox和ox分別為氧化態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)；are、cre和re分別為還原態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)。在恒溫及溶液離子強度保持定值時,式中的末項亦為一常數(shù),用b表示之,則<2>顯然,在一定溫度下,體系的電極電勢將與溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值的對數(shù)呈線性關系。本實驗所討論的是Fe3+/Fe2+-EDTA絡合體系。以Y4-代表EDTA酸根離子<CH2>2N2,體系的基本電極反應為FeY-+e=FeY2-則其電極電勢為<3>由于FeY-和FeY2-這兩個絡合物都很穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)分別為25.1和14.32,因此,在EDTA過量情況下,所生成的絡合物的濃度就近似地等于配制溶液時的鐵離子濃度,即這里和分別代表Fe3+和Fe2+的配制濃度。所以式<3>變成<4>由式<4>可知,Fe3+/Fe2+-EDTA絡合體系的電極電勢隨溶液中的比值變化,而與溶液的pH值無關。對具有某一定的比值的溶液而言,其電勢—pH曲線應表現(xiàn)為水平線。但Fe3+和Fe2+除能與EDTA在一定pH圍生成FeY-和FeY2-外,在低pH時,Fe2+還能與EDTA生成FeHY-型的含氫絡合物；在高pH時,Fe3+則能與EDTA生成Fe<OH>Y2-型的羥基絡合物。在低pH時的基本電極反應為FeY-+H++e=FeHY-則<5>同樣,在較高pH時,有Fe<OH>Y2-+e=FeY2-+OH<6>式中,KW為水的離子積。由式<5>及<6>可知,在低pH和高pH值時,Fe3+/Fe2+EDTA絡合體系的電極電勢不僅與的比值有關,而且也和溶液的pH有關。在比值不變時,其電勢-pH為線性關系,其斜率為-2.303RT/F。圖1是Fe3+/Fe2+EDTA絡合體系<均為0.15mol·dm-3>的一組電勢—pH曲線。圖中每條曲線都分為三段：中段是水平線,稱電勢平臺區(qū)；在低pH和高PH時則都是斜線。圖1Fe3+/Fe2+—EDTA絡合體系的電勢—pH曲線表1Fe3+/Fe2+EDTA體系的電勢-pH曲線對應的濃度值曲線Ⅰ09.9×10-2Ⅱ6.2×10-23.1×10-22Ⅲ9.6×10-26.0×10-4160Ⅳ10.0×10-20圖1所標電極電勢都是相對于飽和甘汞電極的值。I—Ⅳ4條曲線對應各組分的濃度如表1所示。天然氣中含有H2S,它是有害物質。利用Fe3+—EDTA溶液可以將天然氣中的硫分氧化為元素硫除去,溶液中Fe3+—EDTA絡合物被還原為Fe2+EDTA絡合物；通入空氣可使低鐵絡合物被氧化為Fe3+DETA絡合物,使溶液得到再生,不斷循環(huán)使用。其反應如下：在用EDTA絡合鐵鹽法脫除天然氣中的硫時,Fe3+/Fe2+EDTA絡合體系的電勢—pH曲線可以幫助我們選擇較合適的脫硫條件。例如,低含硫天然氣H2S含量均為0.1—0.6g/m3,在25℃時相應的H2S分壓為7.3—43.6Pa,根據(jù)其電極反應S+2H++2e=H2S<g>在25℃時的電極電勢φ與H2S的分壓及pH的關系為:φ-0.0591pH<7>在圖1中以虛線標出這三者的關系。由電勢-pH圖可見,對任何一定比值的脫硫液而言,此脫硫液的電極電勢與<7>式電勢φ之差值在電勢平臺,隨著pH的增大而增大,到平臺區(qū)的pH上限時,兩電極電勢差值最大,超過此pH值時,兩電極電勢差值不再增大。這一事實表明,任何一個一定比值的脫硫液在它的電勢平臺區(qū)的上限時,脫硫的熱力學趨勢達最大；超過此pH后,脫硫趨勢保持定值而不再隨pH增大而增加。由此可知,根據(jù)圖I—24.1,從熱力學角度看,用EDTA絡合物鐵鹽法脫除天然氣H2S時脫硫液的pH選擇在6.5—8之間或高于8都是合理的。三、儀器藥品酸度計,數(shù)字電壓表,鉑片電極<或鉑絲電極>,飽和甘汞電極,復合電極,磁力攪拌器,滴瓶<25ml>,堿式滴定管<50ml>,量筒<100ml>,超級恒溫槽,EDTA,FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,HCl溶液<4mol·dm-3>,NaOH溶液〔1mol·dm-3。圖2電勢pH測定裝置圖酸度計2.數(shù)字電壓表3.電磁攪拌器4.復合電極5.飽和甘汞電極6.鉑電極7.反應器四、實驗步驟1.儀器裝置儀器裝置如圖2所示。復合電極,甘汞電極和鉑電極分別插入反應器三個孔,反應器的夾套通以恒溫水。測量體系的pH采用pH計,測量體系的電勢采用電位差計。用電磁攪拌器攪拌。其中復合電極與pH計相連測量體系的pH值；甘汞電極和鉑電極分別與電位差計的正、負極相連以測量體系的電位。2.配制溶液用臺稱稱取3.5gEDTA,加40ml蒸餾水,加熱溶解,最后讓EDTA溶液冷至25℃,轉移到反應器中。迅速稱取0.86gFeCl3·6H2O和0.59g3.電勢和pH的測定開動電磁攪拌器,用滴管緩慢滴加2mol/l的NaOH溶液直至溶液pH=8左右<用堿量約28ml>,此時溶液為褐紅色〔注意事項：加堿時要防止局部生成Fe<OH>3而產生沉淀。測定其溶液的φ和pH。4.測定此時溶液的pH值和φ值。向溶液中滴入少量4mol/l的HCl,待攪拌0.5分鐘,重新測定體系的pH及φ值。如此反復,每滴加一次HCl后〔其滴加量以引起pH改變0.3左右為限,測一個pH值和φ值,得出該溶液的一系列電極電勢和pH值,直至溶液變渾濁<pH約等于2.3左右>為止?！灿捎贔e2+易受空氣氧化,如有條件最好向反應器通入N2保護。五、數(shù)據(jù)處理1.用表格形式列出所測得的電池電動勢φ和pH值數(shù)據(jù),以測得的電池電動值<即相對于飽和甘汞電極的體系的電極電勢>為縱軸,pH值為橫軸,作出Fe3+/Fe2+EDTA絡合體系的電勢—pH曲線。從所得曲線上水平段確定FeY-和FgY-穩(wěn)定存的pH圍。2.25℃S+2H++2e=H2S<g>得φ=0.076-0.0296lg-0.0591pH將φ=-0.11v,-0.13v,-0.15v所對應的pH值列表,在同一圖上作φpH直線,求直線與曲線交點的pH值,并指出脫硫最合適的pH值。六、注意事項1.向反應液中滴加NaOH溶液時,滴加速度一定要慢,防止溶液局部產生沉淀,影響實驗的進行。2.每次測定體系的φ和pH時,都要攪拌一段時間再測定。3.甘汞電極與鉑電極組合是測量體系的電位差的,由于體系的電位低于飽和甘汞電極的電位,因此連接時要把飽和甘汞電極連接電位差計的正極,鉑電極接負極,而在讀數(shù)時,則需要在數(shù)字前加負號。七、思考題1.寫出Fe3+/Fe2+－EDTA絡合體系在電勢平臺區(qū)、低pH和高pH時,體系的基本電極反應及其所對應的Nernst公式的具體形式,并指出每項的物理意義。2.復合電極有何優(yōu)缺點？其使用注意事項是什么？3.用酸度計和電位差計測電動勢的原理各有什么不同？它們的測量精確度各是多少？PH-3S精密酸度計操作規(guī)程一、簡介PH-3S型精密酸度計是一種智能型的實驗常規(guī)分析測量儀器,它適用于醫(yī)藥、環(huán)保、高校和科研單位的的化驗室測量水溶液中PH值和溶液溫度值。二、特點1、儀器采用微處理器技術,使儀器具有自動溫度補償功能,同時儀器也可以進行手動溫度補償,儀器具有斷電保護功能,在使用完畢后關機或非正常斷電情況下,儀器部存儲的設置參數(shù)不會丟失。2、在〔0.0～60℃溫度圍,用戶可選擇5種PH緩沖溶液對儀器進行一點、二點標定。三、校準儀器的標準緩沖溶液〔25.0℃0.05摩爾/升磷苯二甲酸氫鉀4.005PH0.025摩爾/升混合磷酸鹽6.865PH四、儀器功能介紹儀器有兩種工作狀態(tài)：一次標定和二次標定。每種工作狀態(tài)可同時測量溫度值〔外接溫度傳感器、ph值、溶液電壓值,同時顯示溶液的ph值和溫度值。儀器共有六個工作鍵,分別為：標定轉換、標定、取消、標定指示燈和測量指示燈；兩個工作指示燈：分別指示標定狀態(tài)和測量狀態(tài)。如圖所示：1、標定轉換：在測量狀態(tài)下按此鍵,可進行一次標定和二次標定之間的轉換,相應的標定指示數(shù)碼管指示其工作狀態(tài),"1"表示一次標定,"2"表示二次標定。在標定狀態(tài)下按此鍵無效。2、：用于ph值的參數(shù)調節(jié),進行逐位預置,預置位以閃爍形式提示預置?！幕颉庞糜陬A置位增加、減少操作。3、取消：在標定狀態(tài)下,當ph值預置有誤時按此鍵可結束本次操作,重新開始預置。4、標定：用于標定電極。在測試過程中按次鍵可重新標定。電極標定：標定方式包括一點標定、兩點標定?！?一點標定：一點標定是指采用一種標準緩沖溶液對電極系統(tǒng)進行標定,用于自動校準儀器的定位值。儀器把PH復合電極的百分斜率作為100%,在測量精度要求不高的情況下,可采用此方法,簡化操作?！踩魞x器已經經過兩點標定則不用再進行一點標定,可直接進行一點標定方式下的測量。操作步驟如下：將PH復合電極插入儀器的測量電極插座,并將該電極用蒸餾水清洗干凈,放入標準緩沖溶液中〔規(guī)定標準緩沖溶液中的任意一種。當儀器處于一點標定狀態(tài)下〔此時標定指示數(shù)碼管指示為"1",按標定鍵,儀器即進入一點標定工作狀態(tài),當顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進行PH值設置,若在預置過程中有錯誤操作按取消鍵即可。〔2二點標定：二點標定是為了提高PH的測量精度。其含義是選用二種標準緩沖溶液對電極系統(tǒng)進行標定,測得PH復合電極的實際百分斜率和定位值。操作步驟如下：按標定鍵〔標定指示數(shù)碼管指示"2",儀器即進入二點標定工作狀態(tài),當顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進行PH值設置。在用一種溶液標定完畢之后,儀器立即進入第二種溶液的標定。此時將電極用蒸餾水清洗干凈,放入另一種標準緩沖溶液中。當顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進行PH值設置。五、操作步驟將傳感器、復合飽和電極、～220V電源接入后面板,后面板如圖所示：操作步驟①將～220V電源接入后蓋板上的電源插座。將溫度傳感器、復合電極、對應后面板位置接好。②打開電源開關,顯示初態(tài)如：20000.000.00015儀器預熱15分鐘。③分別配制好溶液：鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂。準備好蒸餾水〔用于清洗復合電極。④旋下復合電極保護套,放在蒸餾水中清洗。把復合電極和溫度傳感器放在"硼砂"溶液中。⑤在儀器處于測量狀態(tài)下按標定/轉換鍵,選擇標定方式〔1或2〔建議用2次標定測量比較準確。按住標定鍵3秒,標定指示燈亮。此時PH值顯示窗口,小數(shù)點后的第三位閃爍。等到電壓值穩(wěn)定,根據(jù)所顯示的溫度選擇標準的PH值用∧增加鍵、∨減少鍵、逐位鍵進行標定。如：25℃時硼砂的PH值為9.18按動鍵,小數(shù)點后的第二位數(shù)字閃爍,再按∨鍵,此位將逐次顯示"9"、"8"至"8"時停止按動∨鍵。按動鍵,小數(shù)點后的第一位數(shù)字閃爍,再按∧鍵,此位將顯示"1",停此按動∧鍵。按動鍵,個位上的數(shù)字閃爍,再按∨鍵,此位將顯示"9",停止按動∨鍵。1次標定完成。按動鍵,十位上的數(shù)字閃爍,再按一下鍵,數(shù)秒后小數(shù)點后的第三位又開始閃爍,此時方可