第四章x射線衍射分析應(yīng)用 1指標(biāo)化

第四章x射線衍射分析應(yīng)用物質(zhì)對x射線的衍射產(chǎn)生了衍射花樣或衍射譜，對于給定的單晶試樣，其衍射花樣與入射線的相對取向及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；對于給定的多晶體也有特定的衍射花樣。衍射花樣具有三要素：衍射線（或衍射斑）的位置、強度和線型。測定衍射花樣三要素在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)用的基礎(chǔ)?；谘苌湮恢玫膽?yīng)用⑴點陣參數(shù)的精確測定，膨脹系數(shù)的測定；⑵第一類（即宏觀殘余）應(yīng)力的測定；⑶由點陣參數(shù)測定向平衡圖中的相界；⑷晶體取向的測定；⑸固溶體類型的測定，固溶體組分的測定；⑹多晶材料中層錯幾率的測定；⑺點缺陷引起的Bragg峰的漂移。基于衍射強度測量的應(yīng)用(1)物相的定量分析，結(jié)晶度的測定(2)平衡相圖的相界的測定；(3)第三類應(yīng)力的測定；(4)有序固溶體長程有序度的測定；(5)多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極圖和三維取向分布的測定；(6)薄膜厚度的測定?；谘苌渚€型分析的應(yīng)用(1)多晶材料中位錯密度的測定，層錯能的測定，晶體缺陷的研究；(2)第二類（微觀殘余）應(yīng)力的測定；(3)晶粒大小和微應(yīng)變的測定；基于衍射位置和強度的測定(1)物相的定性分析(2)相消失法測定相平衡圖中的相界;(3)晶體(相)結(jié)構(gòu),磁結(jié)構(gòu),表面結(jié)構(gòu),界面結(jié)構(gòu)的研究同時基于衍射位置、強度和線型的Rietveld多晶結(jié)構(gòu)測定需輸入原子參數(shù)（晶胞中各原子的坐標(biāo)、占位幾率和濕度因子）、點陣參數(shù)、波長、偏正因子、吸收系數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)等。衍射分析應(yīng)用的幾個基本方面：1.衍射線的指標(biāo)化2.點陣常數(shù)的精確測定3.物性的定性定量分析4.晶粒大小和點陣畸變的測定4.1衍射譜的指標(biāo)化衍射譜標(biāo)定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶系、點陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計算出點陣參數(shù)。步驟判斷試樣的晶系判斷試樣的點陣胞類型確定晶面指數(shù)計算點陣常數(shù)衍射譜的指標(biāo)化是晶體結(jié)構(gòu)分析和點陣常數(shù)測定的基礎(chǔ)。已知晶系和晶格常數(shù)a，從理論上求出，與實驗值對比，兩者相接近時，表明他們有相同的晶面指數(shù)。晶系或者晶格常數(shù)a未知時，四種晶格類型衍射線出現(xiàn)的順序和它們對應(yīng)的衍射線指數(shù)平方和具有不同的特征。找出這種特征或規(guī)律，進行晶系確定和指數(shù)標(biāo)定。按θ角從小到大的順序，寫出sin2θ的比值數(shù)列根據(jù)數(shù)列特點來判斷判斷順序：先假定試樣屬于簡單晶系，若不是，則假定為更復(fù)雜的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——菱方晶系——正交晶系根據(jù)布拉格方程和立方晶系面間距表達式，可寫出：去掉常數(shù)項，可寫出數(shù)列為：式中sin2θ的角下標(biāo)1，2等，就是實驗數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號立方晶系的衍射譜標(biāo)定由于H、K、L均為整數(shù)，它們的平方和也必定為整數(shù)，sin2θ數(shù)值列必定是整數(shù)列——判斷試樣是否為立方晶系的充分和必要條件。實驗操作測量衍射譜，計算sin2θ，寫成比例數(shù)列找到一個公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項，使之成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立方晶系。進一步判斷根據(jù)整數(shù)列的比值不同，可判斷其是簡單、面心或體心結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)因子不同根據(jù)sin2θ，可知H2+K2+L2，可計算出各衍射峰對應(yīng)的干涉面指數(shù)。簡單立方簡單立方由于不存在結(jié)構(gòu)因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出現(xiàn)——sin2θ比值數(shù)列應(yīng)可化成：從左到右，各衍射峰對應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）體心立方中，H+K+L為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比值數(shù)列應(yīng)可化成：對應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）體心立方FCC結(jié)構(gòu)因為不出現(xiàn)H、K、L奇偶混雜的衍射，因此，數(shù)值列應(yīng)為：相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）面心立方課堂練習(xí)某次實驗測得數(shù)據(jù)如下，請標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計算出對應(yīng)的晶面指數(shù)。某次實驗測得數(shù)據(jù)如下，請標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計算出對應(yīng)的晶面指數(shù)。作業(yè)6立方晶系標(biāo)定的問題體心立方和簡單立方的區(qū)別是數(shù)列中是否出現(xiàn)7，體心立方能出現(xiàn)7，而簡單點陣不會出現(xiàn)。因此，在標(biāo)定這兩種結(jié)構(gòu)時，衍射線條數(shù)目不能少于8條（受衍射設(shè)備的限制，可能得不到8條衍射線）。在實際測量時，某一條或幾條衍射強度特別低的線條可能不會出現(xiàn)，可能導(dǎo)致判斷錯誤。如數(shù)列為3:8:11:16:19，肯定不是簡單立方，也不屬于體心立方（數(shù)列中有奇有偶），因此，應(yīng)為面心立方結(jié)構(gòu)，但在實際測量時，沒有出現(xiàn)4（200）、12（222）。因為結(jié)構(gòu)因子太小。對于衍射線條數(shù)目少于8條的情況，還可以從多重因子來考慮，簡單立方衍射花樣的前二條線的干涉指數(shù)為（100）和（110），體心立方為（110）、（200）。（100）和（200）的P=6，（110）的P=12。在簡單立方中，第二條線比第一條線強，在體心立方中，第二條線比第一條線弱。簡單立方的衍射線條數(shù)目最多，比面心和體心要多幾倍。面心立方的衍射線成對線條和單線交替出現(xiàn)。標(biāo)定的第三步是計算晶體的點陣常數(shù)a同名原子立方晶系的標(biāo)定四方、六方和棱形晶系的標(biāo)定不能證明衍射譜是立方晶系，即其比值數(shù)列不能化為簡單整數(shù)數(shù)列，則假定為其它三種晶系（中級晶系）四方六方菱方對于六方和四方，a=b（四方）

兩個變數(shù)——a,c四方和六方晶系的標(biāo)定比值數(shù)列不可能得到全部為整數(shù)的數(shù)列，但在所有的衍射面中，那些L=0的衍射面的比值數(shù)列為整數(shù)列。這些面包括（100），（110），（200），（210）……

從全部數(shù)據(jù)中選出一個數(shù)列為：時，為四方晶系。從全部數(shù)據(jù)中選出一個數(shù)列為：時，為六方晶系四方和六方的判斷：四方晶系的比值數(shù)列中一定包括2，4，5六方晶系的比值數(shù)列中一定包括3和7（110），（200），（210）四方：2，4，5六方：3，4，7對于六方來說，只有一種陣胞，即簡單陣胞衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（200）、（210）、（300）……四方包含兩種陣胞：簡單和體心先假定為簡單陣胞，則相應(yīng)的指數(shù)應(yīng)為（100）、（110）、（200）、（210）、（220）、（300）如果不是簡單點陣，則必為體心點陣，相應(yīng)的指數(shù)為（110）、（200）、（220）、（310）、（400）、（330）四方六方點陣常數(shù)計算取一條尚未標(biāo)定的衍射線，根據(jù)其在衍射譜中的位置，假設(shè)它的H，K值，然后計算出一個中間數(shù)據(jù)對其它尚未標(biāo)定的衍射線也都假設(shè)出其相應(yīng)的H，K，計算出中間值（CL2）。如果所假設(shè)的H，K都正確，則這些中間值必然存在1,4,9…的比值關(guān)系中間值最小的那條衍射線的L=1，其余依次為2，3，4如果假設(shè)不正確，再回頭重作假設(shè)，直到正確為止。菱方晶系也有二個參數(shù)a和c,所以其指標(biāo)化方法與四方晶系相似在判斷不是四方和六方晶系后，假設(shè)為菱方晶系，其比值數(shù)列的部分數(shù)列滿足關(guān)系：1：4：9：16……其衍射面指數(shù)依次為(001)、(002)、(003)指標(biāo)化的計算機程序在MDIJADE中包含指標(biāo)化程序根據(jù)衍射花樣，判斷是哪一種晶系尋峰或擬合選擇option——d-Spacing&HKL菜單命令作指標(biāo)化處理關(guān)于指標(biāo)化與新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)在新材料開發(fā)過程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質(zhì)，為了了解新物相的性質(zhì)，第一個工作就是要了解其結(jié)構(gòu)。這一工作的步驟一般是：指標(biāo)化——元素分析——分子結(jié)構(gòu)式所以，指標(biāo)化是發(fā)現(xiàn)新材料結(jié)構(gòu)的第一步，真正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學(xué)公式的計算目前，通過X射線衍射方法，確定新物相是非常熱門的研究課題為了解決六方晶系的指標(biāo)化問題，有人還繪出了圖解法圖表，利用該圖表，可直接對六方晶系進行指標(biāo)化進行指標(biāo)化的樣品最好是純物相，否則因為其它物相的存在干擾指標(biāo)化的正常判斷實驗所用輻射為CuKα=0.15418nm，下表給出四個樣品的sin2θ值，請標(biāo)定出各組實驗數(shù)據(jù)的衍射面指數(shù)、所屬晶系，布拉菲點陣類型，并計算出點陣常數(shù)課堂練習(xí)4.2點陣常數(shù)精確測定點陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3nm,必須精確測定。4.2.1原理圖1圖2因為，所以在測量誤差Δθ一定的條件下，θ越大，點陣常數(shù)的相對誤差越小。所以進行點陣常數(shù)的精確測定時要選擇高角度的衍射線條。4.2.2兩條途徑儀器設(shè)計和實驗方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實驗細節(jié)(X-RayTube,

，Kalpha,slit,單色器，試樣粉末粒度在10-3~10-5cm之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度影響)、峰位的準(zhǔn)確測定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計算法求得精確值。目前采用的計算機軟件有：ITO，TEROR等衍射譜4.2.3衍射儀法誤差來源儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、測量誤差a-水平發(fā)散度；s－試樣表面離軸距離；R－測角儀半徑；m－試樣的線吸收系數(shù)；d1和d2－入射線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長）注意：儀器調(diào)整、測量條件與方式、制樣（粒度＜8微米，平整度＜0.01mm）4.2.4數(shù)據(jù)處理(1)、外推法圖解外推，在衍射儀法中，利用外推法求得點陣常數(shù)的精確值時，只能從cos2q,ctg2q,cosqctgq三種主體函數(shù)中選取其中的一種進行函數(shù)外推。外推函數(shù)的選取應(yīng)根據(jù)被測試樣的主要誤差來源而定。例如：當(dāng)試樣的主要誤差來源為吸收誤差時，最好選用外推函數(shù)1；當(dāng)主要誤差為平板試樣引起的散焦誤差（或x射線軸向發(fā)散誤差）時，選用2；當(dāng)主要誤差為試樣表面偏離測角儀中心軸的離軸誤差時，選用3。解析外推a~f(q)

a=a0+Da=a0+bf(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會因人而異，誤差減到最?。?3)、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計算機數(shù)值法1.峰位的精確測定測角儀零點校正<0.005o測試條件：輻射與單色器、試樣及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)長S.T.(2-5S)、峰頂計數(shù)>104、數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇計算n(HKL)qaicos2qctg2qcosqctgq133347.47055.431440.456940.841400