第九章 醇、酚、醚 (XXM)

第九章醇、酚、醚

9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、同分異構(gòu)和命名一、分類(lèi):1.按羥基的數(shù)目一元醇、二元醇、多元醇甲醇乙二醇丙三醇季戊四醇2.與羥基相連的碳原子種類(lèi)伯醇（一級(jí)醇）仲醇（二級(jí)醇）叔醇（三級(jí)醇）3.烴基的飽和程度飽和醇不飽和醇常見(jiàn)的不飽和醇：苯甲醇（芐醇）2-丙烯醇2-丙炔醇

羥基與雙鍵直接相連的醇叫烯醇，烯醇不穩(wěn)定，互變異構(gòu)成羰基化合物。二、命名:1、普通命名法按烷基的普通名稱(chēng)命名;在烷基后面加一個(gè)醇.乙醇異丙醇叔丁醇三苯甲醇環(huán)己醇2、系統(tǒng)命名：以含羥基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，從羥基端編號(hào)。3-甲基-2-丁醇2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇3-甲基-4-戊烯-1-醇2-丁炔-1-醇順-1，2-環(huán)丙二醇3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-醇對(duì)于帶有其它官能團(tuán)的醇，則看此官能團(tuán)的命名順序是在羥基的前或后，如：2-羥基丙酸2-氨基-1-丙醇常見(jiàn)官能團(tuán)的詞頭、詞尾名稱(chēng)基團(tuán)詞頭名稱(chēng)詞尾名稱(chēng)中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸carboxylicacid-SO3H黃羧基sulfo磺酸culfonicacid-COOR烷氧羰基R-oxycarbonyl酯R-carboxylate-COX鹵甲?；鵋alocarbonyl酰鹵carbonylhalide-CONH2氨基甲酰基carbamoyl酰胺carboxamide-CN氰基cynao睛nitrile-CHO甲?；醮鷉ormyl醛carbaldehyde-CO-氧代oxo酮-one-OH羥基hydroxy醇-olhydroxy酚-ol-NH2氨基amino胺amine-OR烷氧基R-oxy醚etherR烷基alkyl-X鹵代halo-NO2硝基nitro-NO亞硝基nitroso三、結(jié)構(gòu):C原子SP3雜化，O原子也為SP3雜化，醇為極性分子四、物理性質(zhì)：1.低級(jí)醇溶于水，多元醇與水無(wú)限混溶。水與醇均具有羥基，彼此可以形成氫鍵，根據(jù)相似的相溶規(guī)則2.沸點(diǎn)隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)）3.多元醇的沸點(diǎn)高，乙二醇b.p.197℃；丙三醇290℃。分子間氫鍵增多由于分子間的氫鍵存在，比相同分子質(zhì)量的烷烴沸點(diǎn)高很多4.低級(jí)醇與MgCl2，CaCl2形成結(jié)晶狀的分子化合物（類(lèi)似水合物），如MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無(wú)水K2CO3、CaO等。乙二醇、2-氯乙醇的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：由于形成分子內(nèi)的氫鍵，鄰位交叉構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象五、醇的化學(xué)性質(zhì)取代，消除酸性，生成酯氧化1.醇的酸性與鈉反應(yīng)醇與鈉的反應(yīng)速度比水與鈉的反應(yīng)速度慢醇的酸性比水弱，RO-的堿性比OH-強(qiáng)一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應(yīng)中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）由于烷基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性降低，堿性增強(qiáng)酸性降低當(dāng)α-C上有吸電子基時(shí)，pKa減小，酸性增大。如F3CCH2OH其PKa=12.2醇可以與其他活撥金屬反應(yīng)（鎂、鋁汞齊）生成醇鎂、醇鋁2.醇的取代反應(yīng)在ROH分子中，OH-堿性較強(qiáng)，不是好的離去基團(tuán)對(duì)甲苯磺酰氯甲磺酰氯，CH3SO2Cl轉(zhuǎn)化為磺酸脂也是好的離去基團(tuán)a.與氫鹵酸反應(yīng)由于OH-不是好的離去基團(tuán)，需要在酸的催化在進(jìn)行由于鹵離子的親核能力：I->Br->Cl-氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl醇的反應(yīng)活性：三級(jí)>二級(jí)>一級(jí)氫碘酸是強(qiáng)酸，可以直接與醇發(fā)生反應(yīng)氫溴酸的酸性比氫碘酸的弱，需要加入硫酸增強(qiáng)酸性；也可用溴化鈉和硫酸代替氫溴酸濃鹽酸的酸性更弱一些，需用氯化鋅與其混合使用稱(chēng)為盧卡斯（Lucas)試劑使用Lucas試劑可以鑒別不同的醇（C6以下醇溶于Lucas試劑，不溶于鹵代烴）芐醇、烯丙醇、三級(jí)醇在室溫下很快發(fā)生反應(yīng)，立即分層二級(jí)醇反應(yīng)較慢，數(shù)分鐘后出現(xiàn)渾濁伯醇要在加熱條件下才發(fā)生反應(yīng)氫鹵酸與大多數(shù)一級(jí)醇按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)：氫鹵酸與大多數(shù)二級(jí)、三級(jí)醇按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)：醇與HX作用，經(jīng)歷SN1歷程，有重排出現(xiàn)。Lucas試劑與醇反應(yīng)的機(jī)理：b.與鹵化磷反應(yīng)反應(yīng)中先生成亞磷酸酯，后者與鹵素負(fù)離子發(fā)生SN2反應(yīng)：碘代烷可由三碘化磷與醇制備（通常三碘化磷是用紅磷與碘代替）亞磷酸酯氯代烷常用五氯化磷與醇反應(yīng)制備c.與亞硫酰氯反應(yīng)最常用的是三溴化磷與一級(jí)醇，β位有支鏈的一級(jí)醇、二級(jí)醇生成相應(yīng)的溴代物氯代亞硫酸酯反應(yīng)機(jī)理：亞硫酰氯，常用于一級(jí)醇，β位有支鏈的一級(jí)醇、二級(jí)醇生成相應(yīng)的氯代物。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。d.磺酸酯的親核取代反應(yīng)：一般為SN2歷程三、與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)醇與含氧無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸及它們的酰氯和酸酐反應(yīng)，都生成酯酯相當(dāng)于醇和酸的兩種分子間失去一分子水，相互結(jié)合成為一個(gè)分子三硝酸甘油酯四、脫水反應(yīng)分子間：分子內(nèi)：常用的催化劑：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3少量少量反應(yīng)機(jī)理：一般按E1機(jī)理進(jìn)行各類(lèi)醇的反應(yīng)活性：三級(jí)>二級(jí)>一級(jí)

脫水的區(qū)域選擇性符合Saytzeff規(guī)則。

碳正離子的重排：主要產(chǎn)物用氧化鋁或硅酸鹽加熱脫水在工業(yè)上，常用醇在350-400oC在氧化鋁或硅酸鹽表面上脫水，此反應(yīng)不發(fā)生重排。五、醇的氧化與脫氫氧化叔醇不含

-H，一般情況下不被氧化，如在酸性條件下，易脫水成烯，然后碳碳鍵氧化斷裂，形成小分子化合物。1.用高錳酸鉀氧化2.用鉻酸氧化a.Na2Cr2O7與40-50%硫酸混合液一級(jí)醇常用Na2Cr2O7與40-50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛進(jìn)一步氧化為酸。b.鉻酐（CrO3）與吡啶形成的絡(luò)合物（沙瑞特Sarrett試劑）可使一級(jí)醇氧化為醛，二級(jí)醇氧化為酮，產(chǎn)率很高吡啶是堿性，對(duì)在酸中不穩(wěn)定的醇是一種很好的氧化劑分子中有雙鍵、叁鍵氧化時(shí)不受影響c.瓊斯（Jones）試劑：鉻酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要氧化的醇的丙酮溶液中不飽和的二級(jí)醇在瓊斯試劑氧化成相應(yīng)的酮而雙鍵不受影響d.PCC（鉻酸＋吡啶），PDC（重鉻酸＋吡啶）PCC和PDC是較溫和的氧化劑。可使伯醇氧化為醛，同時(shí)不破壞雙鍵3.醇的脫氫一級(jí)醇、二級(jí)醇可以在脫氫試劑的作用下，失去氫形成羰基化合物常用銅或銅鉻氧化物等作為脫氫劑4.歐芬腦爾(OppenauerRV)氧化法在分子中含有碳碳雙鍵或其他對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)是，利用此法較為適宜上述氧化法雖然也可把伯醇氧化為醛，但由于在堿性條件下，醛易于發(fā)生羥醛縮合，所以效果不好。常用于仲醇的氧化。六、鄰位二醇的反應(yīng)1.用高碘酸氧化高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸鉀(KIO4)、偏高碘酸鈉(NaIO4)的水溶液可以使1，2-二醇的碳碳鍵斷裂，醇羥基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛、酮，并且反應(yīng)可以定反應(yīng)量地反應(yīng)。

-羥基醛與

-羥基酮的氧化：可用AgNO3與HIO3反應(yīng)，看是否生成白色的AgIO3

，判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。(2)．鄰位二醇的重排反應(yīng)：（Pinacolrearrayment）α-雙二級(jí)醇、α-二級(jí)醇三級(jí)醇、α-雙三級(jí)醇在酸作用下均能發(fā)生此反應(yīng)（1）不對(duì)稱(chēng)取代的乙二醇中，哪個(gè)羥基被質(zhì)子化后離去，這與羥基離去后形成的碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)，一般形成比較穩(wěn)定的碳正離子。（2）當(dāng)形成的碳正離子相鄰碳上的兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，通常是供電子能力較強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物當(dāng)碳正離子的相鄰碳上有兩個(gè)不同芳基時(shí)，在重排時(shí)遷移的相對(duì)速率如下：相對(duì)速率：500161210.7（3）遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)應(yīng)處于反式位置9.3醇的制備和重要的醇醇廣泛存在在自然界中，例如：牦牛兒苗醇薄荷醇7-脫氫膽固醇1.烯烴水化法2.鹵代烴的水解此反應(yīng)往往伴隨消除反應(yīng)，為了避免消除反應(yīng)，可以氫氧化銀代替氫氧化鈉3.羰基化合物的還原4．從Grignard試劑制備a.一級(jí)醇的合成烯烴水合、硼氫化-氧化、鹵代烷水解等方法得到的醇，均不能改變碳原子數(shù)。用格氏反應(yīng)方法合成，可以增長(zhǎng)碳碳鏈b.二級(jí)醇的合成用于合成二級(jí)醇的羰基化合物是醛和甲酸酯合成(CH3)2CHCH2CH(OH)CH3c.三級(jí)醇的合成用于合成三級(jí)醇的羰基化合物是酮和酯幾種重要醇的合成方法：1.甲醇（木醇）用合成氣在加熱、加壓、及催化劑作用下合成2.乙醇發(fā)酵法3.乙二醇4.丙三醇9.2醚一、醚的結(jié)構(gòu)和命名:醚可以看作是水的兩個(gè)氫原子被烴基取代，也可以說(shuō)是兩分子醇間失去一分子水生成的化合物醚分子中氧原子采用SP3雜化，鍵角為1100。R可以是烴基，也可以是芳基。R與R’相同稱(chēng)為簡(jiǎn)單醚；R與R’不同，稱(chēng)為混合醚。氧和碳可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為環(huán)醚命名1.無(wú)環(huán)醚（1）普通命名法：簡(jiǎn)單醚：在相同的烴基名稱(chēng)可以前寫(xiě)上“二”字。然后寫(xiě)上醚，習(xí)慣上“二”省略不寫(xiě)混合醚：按順序規(guī)則將兩個(gè)烴基分別列出，然后寫(xiě)上醚（二）甲醚甲（基）乙（基）醚烯丙（基）乙炔（基）醚乙二醇二乙醚（２）ＩＵＰＡＣ命名法：取較長(zhǎng)的烴基作為母體，碳數(shù)較少的烷氧（RO-）作為取代基，如有不飽和烴基存在時(shí)，選不飽和程度較大的烴基作為母體3-甲氧基己烷β,β’-二甲氧基二乙醚２－甲氧基乙醇３－甲氧基－１，２－丙二醇丙三醇－１－甲醚２.環(huán)醚（１）環(huán)氧化合物：當(dāng)一個(gè)氧原子和烴基上相鄰的兩個(gè)碳原子或鏈上非相鄰的兩個(gè)碳原子相連接而形成環(huán)形體系，稱(chēng)為環(huán)氧化合物，命名時(shí)用環(huán)氧作詞頭，寫(xiě)在母體烴名之前環(huán)氧乙烷３－氯－１，２－環(huán)氧丙烷４－甲基－４，５－環(huán)氧－１－戊烯(二噁烷)（２）冠醚：含多個(gè)氧的大環(huán)醚，因其結(jié)構(gòu)很像王冠，稱(chēng)為冠醚。命名時(shí)用“冠”表示冠醚，在冠字前面寫(xiě)出環(huán)中的總原子數(shù)（碳和氧），并用一短線(xiàn)隔開(kāi)，在冠字后表示環(huán)中的氧原子數(shù)，也用一短線(xiàn)隔開(kāi)二、醚的物理性質(zhì):１.分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)較低。２.氧原子上有未共用電子對(duì)，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25℃），高級(jí)醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH2CH2CH3）溶于水。３.化學(xué)惰性，常用作溶劑，醫(yī)用麻醉劑。二、醚的化學(xué)性質(zhì):醚對(duì)堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定，常溫下與Na不反應(yīng)，因此可用Na干燥乙醚。1.形成钅羊鹽（溶于強(qiáng)酸）醚由于氧原子帶有孤對(duì)電子對(duì)，作為一個(gè)堿和濃硫酸、氯化氫或路易斯酸（如：BF3)等可形成二級(jí)钅羊鹽2.醚的碳氧鍵斷裂最有效的試劑為氫鹵酸，HI或HBr過(guò)量HI過(guò)量HI氫溴酸、鹽酸也可以進(jìn)行上述反應(yīng)，但活性沒(méi)有氫碘酸活撥，需用濃酸和較高的反應(yīng)溫度對(duì)于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序：三級(jí)烷烴>二級(jí)烷烴>一級(jí)烷烴>芳基在不對(duì)稱(chēng)醚中，如果兩個(gè)都是一級(jí)烷基，醚鍵的斷裂一般在含碳原子較少的烷基處斷裂，較小的烷烴生成鹵代烷，較大的烷烴生成醇由于叔碳正離子穩(wěn)定，容易生成，含有叔丁基的醚與硫酸反應(yīng)就能使它裂解叔丁基醚常用來(lái)保護(hù)醇羥基例如：從BrCH2CH2CH2OH制備DCH2CH2CH2OH環(huán)醚與酸反應(yīng)，使醚環(huán)打開(kāi)，生成鹵代醇，酸過(guò)量時(shí)，生成二鹵代烷3.醚的自動(dòng)氧化氫過(guò)氧化乙醚過(guò)氧化醚防止：抗氧化劑（對(duì)苯二酚、二乙基氨基二硫代甲酸鈉等）檢驗(yàn)：加還原劑（FeSO4）4.Claisen重排和Cope重排a.ClaisenRearrangement:

當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被占滿(mǎn)時(shí)，重排主要得鄰位產(chǎn)物。當(dāng)兩個(gè)鄰位都被占據(jù)時(shí)，則得到對(duì)位產(chǎn)物，當(dāng)鄰、對(duì)位都被占滿(mǎn)時(shí)，不發(fā)生克萊森重排。乙烯基烯丙基醚也可發(fā)生Claisen重排:b.CopeRearrangement1,5-二烯類(lèi)加熱時(shí)發(fā)生的重排。5.1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)1,2-環(huán)氧化合物不僅可與酸反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和、速度快，同時(shí)還能與不同的堿反應(yīng)。由于三元環(huán)結(jié)構(gòu)存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開(kāi)a.酸催化的開(kāi)環(huán)反應(yīng)二級(jí)碳原子帶部分正電荷CH3能分散正電荷而穩(wěn)定一級(jí)碳原子帶部分正電荷不穩(wěn)定反應(yīng)歷程：如果進(jìn)攻的環(huán)碳原子是手性碳，就會(huì)導(dǎo)致構(gòu)型轉(zhuǎn)化。

（S）-1，2-環(huán)氧丁烷（R）-2-甲氧基丁醇b.堿催化的