第7章 X射線法 焦元冬

第7章X射線法主講焦元冬當(dāng)一束單色的X射線照射到試樣上時，可觀察到二個過程：

（1）如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)(晶區(qū))，則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測定，所以又稱為大角X射線衍射(WAXD)。（2）如果試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)(晶區(qū)和非晶區(qū))，則X射線被不相干散射，有波長的改變，這種過程稱為漫射X射線衍射效應(yīng)(簡稱散射)，在小角度上測定，所以又稱為小角X射線散射(SAXS)。7.1大角X射線衍射法7.1.1基本原理

7.1.1.1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線由X射線管產(chǎn)生，X射線管的構(gòu)造如右圖所示，管內(nèi)抽成真空。電絲加熱產(chǎn)生的熱電子在高壓電場(20～70kV)下獲得很大的動能，高速飛向銅、鉬、鎢等金屬做成的靶極。電子在靶面上突然停止運動，所失去的動能大部分轉(zhuǎn)化為熱能，使靶極溫度升高，只有少量動能(約0.2％)轉(zhuǎn)化為輻射能即X射線由窗口射出。窗口可以有多個，允許同時進行不同的測定。

X射線是一種波長很短(0.05—0.25nm)的電磁波，波長與電壓有關(guān)：

K=12.4／VK

式中VK——電壓，kVX射線可分為兩種：

（1）連續(xù)X射線譜：是一種具有連續(xù)變化波長的X射線，稱為白色X射線。

（2）特征X射線：如果電壓達到臨界激發(fā)電壓以上，就會產(chǎn)生另一種強度很高的具有特定波長的X射線,它疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為特征X射線，其波長由靶決定，但不是唯一的，最終取決于躍遷電子的能級差。多晶X射線衍射需要用單色X射線。實際中必須用濾波等方法使X射線管發(fā)出的X射線單色化，即選用某一特征X射線進行實驗。

例如：銅鈀所發(fā)出的X射線經(jīng)一定厚度的鎳片濾波后，透射出來的X射線基本上只剩下波長為0.1544~0.1540nm的特征X射線。在X射線分析中，有機高分子多用銅靶。

記錄X射線的方法有照相法和計數(shù)法。（1）照相法X射線能透過黑紙而使底片感光，比光學(xué)照相法更易于操作。（2）計數(shù)器法a.正比計數(shù)器電離電流與X射線強度成正比。

b.閃爍記數(shù)器X射線打擊晶體后產(chǎn)生一定量的熒光，由光電管進行光電轉(zhuǎn)換而記錄。

c.蓋革—彌勒(Geiger-Miller)計數(shù)器在SAXS中該計數(shù)器用于測定弱的X射線。7.1.1.2X射線在晶體中衍射的基本原理及測定方法

射入晶體的X射線使晶體內(nèi)原子中的電子發(fā)生頻率相同的強制振動，因此每個原子即又可作為一個新的X射線源向四周發(fā)射波長和入射線相同的次生X射線。它們波長相同，但強度卻非常弱。單個原子的次生X射線是微不足道的，但在晶體中由于存在按一定周期重復(fù)的大量原子，這些原子所產(chǎn)生的次級X射線會

發(fā)生干涉現(xiàn)象。干涉是由于從不同次生光源射出的光線間存在光程差引起的，只有當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時光波才能互相疊加，在其余情況下則減弱，甚至相互抵消如圖所示。當(dāng)用單色X射線測定時，波長是已知的，掠射角

可從實驗求出，因此可求得晶面間距d。Bragg方程：晶體產(chǎn)生X射線衍射（布拉格反射）的條件7.1.2多晶X射線衍射實驗方法多晶X射線衍射是指以多晶材料或多晶聚集體為試樣的衍射實驗。試驗中每個被照射到的小晶粒，在其某族晶面與入射X射線夾角滿足Bragg方程時會產(chǎn)生Bragg反射—衍射，實驗所產(chǎn)生的衍射是大量(百萬個以上)小晶粒發(fā)生衍射的總效果。由于考察非晶態(tài)樣品的微觀結(jié)構(gòu)所用的實驗方法與多晶衍射實驗相同，故多晶衍射實驗通常也廣泛地包括非晶試樣。高聚物呈非晶態(tài)和晶態(tài)，所以本節(jié)僅對X射線衍射法中的多晶衍射法進行介紹。7.1.2.1多晶照相法

多晶照相習(xí)慣上又稱“粉末照相”，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄多晶試樣的衍射方向與衍射強度，所用相機有兩種，即“平板相機”和“Derby相機”。（1）相機結(jié)構(gòu)

平板相機主要由準直光柵，樣品架和平版暗盒構(gòu)成，它們之間的距離可在相機支架的導(dǎo)軌上調(diào)節(jié)，光柵在前，暗盒在后。下圖是平板相機的光學(xué)幾何布置示意圖，其中，膠片平展且與入射線垂直。

平板相機的光學(xué)幾何布置示意圖S—光源M—濾波片C—光柵X—樣品T—膠片L—衍射環(huán)Derby機是一直徑為57.3mm或114.6mm金屬圓柱盒，在圓壁某一高度位置上，沿一直徑有一對穿孔，分別插陪入射光柵和接收光柵。下圖為相機在光柵位置的橫截面示意圖。樣品固定在穿過盒蓋中心的軸棒上，調(diào)整時，要使樣品恰好位于入射線通路上。膠片卷貼在相機的內(nèi)壁。圖7-6是Derby相機的光學(xué)幾何布置。德拜相機結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機圓筒、光闌、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。（2）制樣平板照相樣品要制成細窄片條，長約10mm，寬為2～3mm，厚以0.5～lmm為宜。板材需用刀片片切制樣。薄膜可剪制，不夠厚時，將幾層疊粘在一起，各層保持原拉伸方向一致。纖維樣品財要纏繞在適當(dāng)大小的框子上。

Derby照相試樣成細絲狀，徑向尺寸0.5～lmm，長10～15mm。測試中樣品可隨樣品軸轉(zhuǎn)動，以增加晶面族產(chǎn)生衍射的幾率。對高聚物材料，試樣有時制成細窄片條，類似平板照相試樣，這種情況下，樣品軸在照相過程中要保持不動，以確保樣品在光路上。（3）典型聚集態(tài)的照相底片特征

四種典型聚集態(tài)平板照相底片的特征示意圖

(a)無擇優(yōu)取向多晶試樣；(b)部分擇優(yōu)取向多晶試樣；(c)完全取向多晶試樣底片；(d)非晶態(tài)試樣。

（a）為無擇優(yōu)取向多晶試樣的底片，呈現(xiàn)分明的同心衍射圓環(huán)。（b）為部分擇優(yōu)取向多晶試樣底片，呈若干對衍射對稱弧。

（c）為完全取向多晶試樣底片，呈若干對稱斑。（d）為非晶態(tài)試樣底片，呈一彌漫散射環(huán)。（4）作用

從多晶照相可以獲知試樣中結(jié)晶狀況，對試樣中有無結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向，取向程度等進行定性判斷。因此，多晶照相底片成為直觀定性判斷試樣結(jié)晶狀況的簡明實證。通過照相底片還可對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行定量分析，但這部分工作已后來發(fā)展起來的衍射取代。Derby照相較平板照相簡便，靈活，且誤差小，所以大都采用Derby照相。

（5）影響因素

一張好的照相底片應(yīng)當(dāng)包含盡量多的衍射信息(環(huán)、弧、斑)，且線條分辨清晰。影響因素有：入射線波長及單色性，空氣散射，光柵孔徑大小，曝光時間，樣品結(jié)晶情況，濕定影過程。7.1.2.2多晶衍射儀法與照相法用膠片記錄衍射方向和強度不同；衍射儀根據(jù)X射線的氣體電離效應(yīng)，利用充有惰性氣體的記數(shù)管，逐個記錄X射線光子，將之轉(zhuǎn)化成脈沖信號。經(jīng)轉(zhuǎn)換，在記錄儀上繪出關(guān)于衍射方向和衍射強度的譜圖。衍射儀大大提高了工作效率，并使衍射定量分析更準確，更精確。（1）多晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu)多晶X射線衍射儀由三部分組成：a.高壓發(fā)生器，b．測角儀，c．外圍設(shè)備(記錄儀，儀器處理系統(tǒng)，測角儀控制系統(tǒng)等)。右圖為水平式測角儀的俯視圖。衍射儀器光學(xué)幾何布置示意圖D—試樣，F(xiàn)—狹縫，S—X射線源測角儀是衍射儀的核心部分，它以同軸的兩個聯(lián)動轉(zhuǎn)盤為基座，大、小盤聯(lián)動角速度恒比為2:l轉(zhuǎn)盤軸心插放樣品架，隨小盤轉(zhuǎn)動。計數(shù)器固定在隨大盤轉(zhuǎn)動的支臂上。X射線管位于測角儀的一端，使其“焦斑”S(X射線源)離轉(zhuǎn)軸的距離與計數(shù)器C到轉(zhuǎn)軸的距離相等，以便所采用的平板狀試樣對衍射線束產(chǎn)生一定程度的聚焦。在入射光路和接收光路上放有濾波片和若干狹縫，此外，還可增置其他附件。實驗中，光源與入射光路元件不動，樣品臺與接收支臂以1:2的角速度同向轉(zhuǎn)動。事先調(diào)整好測角儀，使樣品臺與計數(shù)器均在零度時，入射線剛好掠過樣品表面進人計數(shù)器，從而保證：樣品臺轉(zhuǎn)到

角時，計數(shù)器恰好轉(zhuǎn)至2

角位置。這樣，相對于樣品表面，計數(shù)器總位于入射線的反射方向上。若樣品中有平行于樣品照射面的晶面族，設(shè)其面間距離為d，那么，當(dāng)樣品臺轉(zhuǎn)到

角；使2dsin

=n

時，計數(shù)器便會接收到該族晶面產(chǎn)生的Bragg反射(衍射)。記錄儀將在對應(yīng)2

的位置上繪出衍射峰。每一衍射峰都是大量符合衍射條件的小晶粒產(chǎn)生衍射的總和。

（2）制樣多晶衍射儀試樣是平板式的，長寬25～35mm，厚度由樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角2

的掃描范圍決定，高聚物一般為0.5～lmm。要求厚度均勻，且入射線照射面一定要盡可能平整。樣品內(nèi)微晶取向盡可能的小。板材、片材用刀剪制樣。薄膜常需將若干層疊粘成片。纖維需剪成粉末狀，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片壓成表面平整的“氈片”，連同框架插到樣品臺上；顆粒或粉末樣品要研磨到手觸無顆粒感，然后填入框槽中，用玻璃輕壓抹平。高聚物樹酯可用壓機冷壓制樣。

（3）典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征衍射譜圖是記錄儀上繪出的衍射強度（I)與衍射角(2

)的關(guān)系圖

圖7-10四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖晶態(tài)試樣固態(tài)非晶試樣半晶態(tài)試樣半晶態(tài)試樣a—晶態(tài)試樣衍射，特征是衍射峰尖銳，基線緩平。同一樣品，微晶的擇優(yōu)取向只影響峰的相對強度。b—固態(tài)非晶試樣散射，呈現(xiàn)為一個（或兩個)相當(dāng)寬化的“隆峰”。c、d—半晶樣品的譜圖。c有尖銳峰；且被隆拱起，表明試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相’’差別明顯。d呈現(xiàn)為隆峰之上有突出峰，但不尖銳；這表明晶相很不完整。

（4）多晶衍射儀的作用利用多晶衍射儀可以得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖。根據(jù)衍射圖中的峰位、峰形及峰的相對強度，可以進行物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸。

（5）影響因素多晶衍射儀實驗的影響因素來自三個方面：a.樣品表觀（尺寸，平整性）內(nèi)部（取向，晶粒大小等）b.實驗參數(shù)各狹縫大小信號處理系統(tǒng)各參數(shù)入射線波長及其單色性其他c.環(huán)境空氣散射電源穩(wěn)定性其他7.1.3多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用

作為一種考察物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的方法，無論在小分子領(lǐng)域，還是在大分子領(lǐng)域，多晶X射線所分析和測定的內(nèi)容基本是相同的。高聚物在結(jié)構(gòu)形態(tài)上有其自身的復(fù)雜性和特殊性，因此，用X射線衍射考察高聚物時，必須結(jié)合具體情況進行分析，以獲得對真實情況恰當(dāng)、準確的理解。目前，在實際中，多晶照相法的大部分工作已被多晶衍射儀法取代，下面要介紹的四種應(yīng)用均基于衍射儀法。它們依次是：物相分析、結(jié)晶度測定、取向測定、晶粒尺寸測定。7.1.3.1物相分析

物相分析不是一般的化學(xué)成分分析。一般的化學(xué)成分分析是分析組成物質(zhì)的元素種類及其含量。物相分析不僅能分析化學(xué)組成，更重要的是它還能給出元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成相同，而化學(xué)結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物質(zhì)屬不同物相。只含硅，氧兩種元素的SiO2，能以不同聚集態(tài)存在，構(gòu)成不同物相。如無定型硅膠、晶態(tài)石英、白硅石、方石英等。

X射線衍射物相分析的基本思想是：(1)對于一束波長確定的單色X射線，同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣。(2)晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的峰位2

i(衍射角)和相對強度I／I0是確定的。用2dsin

=

可求出產(chǎn)生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射峰的di～

I／I0，便如同指紋一樣，成為識別物相的標記。(3)混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單疊加。根據(jù)上述基本思想，參照已知物相標準，由衍射圖便可識別樣品中的物相。物相分析的工作程序有兩種。第一種：實驗得到樣品的衍射圖，然后將之與已知物相在相同實驗條件下的衍射圖直接比較，根據(jù)峰位，相對強度，樣品結(jié)構(gòu)等已知信息判別待定物相。第二種：實驗得到待定樣品衍射圖，求出各衍射峰對應(yīng)的面間距di，然后結(jié)合各峰相對強度I／I0，及試樣結(jié)構(gòu)已知信息等，在匯編標準中用di～I／I0。對照檢索，確定和識辨物相。

目前，國際粉末衍射標準聯(lián)合會已收集出版了5萬多種物相的標準PDF卡(PowderDiffra