第三章 第3節(jié) 酸堿滴定基本原理

2023/10/161

第三章

酸堿滴定法第三節(jié)

酸堿滴定原理一、滴定曲線的計(jì)算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終點(diǎn)的確定方法四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件一、滴定曲線的計(jì)算及繪制

(4)討論終點(diǎn)誤差。滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大小，選擇指示劑；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差；1.酸堿滴定曲線的計(jì)算例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L

加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):

溶液pH=4.3=5.0

10-5mol/L=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

[H+]=c

VHCl/Vb.滴定中加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：溶液pH=2.28加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

滴加體積：0.00—19.98mL；pH=3.3滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突躍

2023/10/167滴定突躍過量半滴不足半滴強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。

a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定劑和滴定溶液的濃度越大，滴定突躍越大

（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(Ca)-NaAc(Cb)緩沖溶液;的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：Ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/LCb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8溶液pH=7.74

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=2滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；

弱酸滴定曲線的討論：（69頁圖2～10）

（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和反應(yīng)生成的酸根離子(Ac-)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使弱酸(HAc)更難離解，[H+]降低較快；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。弱酸滴定曲線的討論：

(6)甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；(7)隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失;(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比突躍變??；(8)直接滴定條件：

cKa≥10-8。二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越小；2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響

（67頁圖2～9）突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。三、滴定終點(diǎn)的確定方法

a.儀器法:通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)弱酸或弱堿，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：8－10，無色變紅色。1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酚酞指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙指示劑變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]酸堿指示劑的討論：指示劑變色范圍：pH＝pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

[In-]/[HIn]=1時(shí)：中間顏色≤1/10時(shí)：酸色，≥10/1時(shí)：堿色，KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變。酸堿指示劑的討論：c.變色范圍pH＝pKHIn±1(2個(gè)pH單位)。（2）結(jié)論酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH＝7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。(5)pH試紙甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。酸堿指示劑的討論：(3)混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量的影響適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。得到下列圖譜：酸堿指示劑四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點(diǎn)誤差。1.酸堿滴定的終點(diǎn)誤差（1）終點(diǎn)誤差公式①強(qiáng)酸堿滴定誤差滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在：則：

[H+]sp=[OH–]sp=一般認(rèn)為，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后：Csp≈Cep終點(diǎn)誤差：c過=[OH-]ep–[H+]ep

[H+]ep+C過=[OH–]ep若用堿滴定酸，且加入量過量C過有：Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pH[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep（10△pH-10-△pH）Et=②強(qiáng)堿滴定弱酸HA

質(zhì)子平衡條件為：

[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)時(shí)，溶液中存在離解平衡：A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]

假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量過量，即終點(diǎn)pHep值高于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pHsp值，這時(shí)過量的堿濃度為c過，此時(shí)的質(zhì)子平衡條件為：

[H+]ep+[HA]ep+c過=[OH-]ep

c過=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep

則：

c過=[HA]ep–[OH-]ep

式(1)弱酸滴定到近終點(diǎn)時(shí)，溶液呈堿性，在計(jì)算要求不高時(shí)[H+]

可忽略不計(jì)，終點(diǎn)誤差：

[HA][OH-][HA][OH-]

[A-]sp[A-]ep

Kb==[A-]sp

≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp＝pOHsp－pOHep[HA]sp[OH-]sp

＝[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有

則：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH

又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1)，得：將Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：終點(diǎn)誤差公式的作用:

a.計(jì)算弱酸滴定的終點(diǎn)誤差b.評價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確度,對弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷例題:以0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點(diǎn)誤差為:(2)直接滴定條件

在化學(xué)定量分析中，對終點(diǎn)誤差的要求一般為Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：(csp·Kt)1/2

＝10ΔpH－10－ΔpH/Et＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750(2)直接滴定條件當(dāng)csp＝0.05mol/L時(shí);求得Kt=1.0×10７；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8注意：

c初始=0.1mol/L的同濃度酸堿反應(yīng)時(shí)，式中csp＝0.05mol/L。直接滴定條件:

(1)直接滴定條件隨所要求的Et大小不同和被測物濃度而定；(3)Kt（Ka/Kw）越大，終點(diǎn)誤差Et越小。(2)指示劑選擇是否恰當(dāng)，即ΔpH的大小不同，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度；直接滴定條件:酸類型終點(diǎn)誤差要求滴定條件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10－８二元酸Et≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４多元酸或混合酸為分別滴定或選擇滴定的條件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·CＨＡ２≥105±0.5%本節(jié)小結(jié)1.酸堿滴定曲線2.影響滴定曲線突躍范圍的因素3.酸堿指示劑的變色原理及選擇4.終點(diǎn)誤差5.直接滴定的條件第三章

酸堿滴定法第四節(jié)

滴定分析法應(yīng)用一、常量酸堿的測定二、混合堿的測定三、化合物中氮的測定四、硅的測定五、硼酸的測定2023/10/16一、常量酸堿滴定符合滴定要求的無機(jī)酸、有機(jī)酸都可以用強(qiáng)堿滴定；符合滴定要求的無機(jī)堿、有機(jī)堿都可以用強(qiáng)酸滴定；滴定可以采用直接滴定法、間接滴定法、返滴定法、置換滴定法。一、常量酸堿滴定滴定的設(shè)計(jì)：被測酸堿的性質(zhì)（常數(shù)、含量、干擾情況)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備指示劑的選擇滴定計(jì)算結(jié)果。

齊備的滴定器皿、設(shè)備是十分必要的。二.混合堿的測定（雙指示劑法）

NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個(gè)突躍?H2CO3=H++HCO3-

pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25pKb1=3.75混合堿的滴定曲線混合堿的滴定曲線V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH二.混合堿的測定（雙指示劑法）

V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1