對(duì)甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究

對(duì)甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究

三丁酸是一種重要的酸堿性產(chǎn)品。它不溶于水，沒(méi)有味道，沒(méi)有味道，發(fā)射時(shí)間短，耐光耐水，具有良好的抗?jié)B透性泡沫樹(shù)脂、醋酸纖維素、乙?；』崂w維、乙?；』崂w維和羧基維基。這是一種抗稠劑，可以增塑率好，可以是聚氯乙烯、丙烯、丙烯和其他纖維樹(shù)脂的增強(qiáng)劑。檸檬酸三丁酯是由檸檬酸和正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成,傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑,其缺點(diǎn)是氧化作用導(dǎo)致的副反應(yīng)多,產(chǎn)品色澤深,對(duì)反應(yīng)設(shè)備強(qiáng)烈腐蝕及殘液污染環(huán)境。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端,開(kāi)發(fā)新型催化劑以提高收率和減少污染,使合成工藝簡(jiǎn)單便于后處理,成為開(kāi)發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的焦點(diǎn)。本文采用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑,探索了檸檬酸三丁酯合成的工藝條件,以及反應(yīng)后處理等問(wèn)題。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料檸檬酸,正丁醇,氫氧化鉀,對(duì)甲苯磺酸,鄰苯二甲酸氫鉀,無(wú)水碳酸鈉,無(wú)水乙醇。以上試劑均為分析純。1.2u3000義黨把生物器廠鏈來(lái)開(kāi)發(fā)shz-d循環(huán)水式泵DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,鞏義市英峪予華儀器廠;阿貝折射儀,上海精科儀器廠;分水器,成都科龍儀器廠。1.3先分離后提純檸檬酸與正丁醇在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生酯化反應(yīng),由于生成的產(chǎn)物是檸檬酸三丁酯和水,其中還包括過(guò)量的未參與反應(yīng)的正丁醇以及生成的檸檬酸一丁酯和檸檬酸二丁酯,因此要先分離再提純。當(dāng)生成水量不再增加時(shí),而且反應(yīng)物酸值不再繼續(xù)降低,則酯化反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到90℃左右,用相同溫度的2%碳酸鈉水溶液中和,倒入分液漏斗中靜置分層,除去水相,再加溫水洗滌,靜置分層,同樣除去水相;再用真空減壓蒸餾脫去醇和水,經(jīng)活性炭脫色后,即得成品。1.4氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)表的計(jì)算檸檬酸三丁酯在水中易溶解,因此酸值的測(cè)定只能在非水體系中進(jìn)行。用無(wú)水乙醇做溶解試樣的溶劑,以酚酞為指示劑,用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)試樣。酸值(X,mg/g):以中和1g檸檬酸三丁酯所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)表示。酸值按(1)式計(jì)算:X=C×(V0-V1)×56.11/m(1)式中:V0為滴定試樣消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;V1為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;C為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為換算系數(shù)。酯化率=(反應(yīng)前酸值-反應(yīng)后酸值)/反應(yīng)前酸值(2)2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)時(shí)間為4.0h,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變反應(yīng)的溫度,通過(guò)酸值的測(cè)定,考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響。不同溫度下酯化反應(yīng)的現(xiàn)象見(jiàn)表1,反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大。由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),因此溫度低,酯化率也不高,隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升,酯化反應(yīng)直至接近完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到140℃以上時(shí),由于釜液溫度過(guò)高,導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深,質(zhì)量變差。為提高產(chǎn)品的酯化率和保證產(chǎn)品的質(zhì)量,控制反應(yīng)溫度為140℃。2.2反應(yīng)速率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,通過(guò)酸值的測(cè)定,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí),反應(yīng)物的濃度很大,正反應(yīng)速率也大,正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率,不斷生成大量的生成物,酯化率上升比較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物的濃度逐漸減小,正反應(yīng)速率也逐漸降低,酯化率的上升幅度也逐漸趨向緩慢,接近于完全反應(yīng)。因此隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),酯化率變化也不大,而且一旦反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),副反應(yīng)增加,產(chǎn)品長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境中,顏色變深,影響質(zhì)量,因此較適宜的反應(yīng)時(shí)間是4.0h。2.3檸正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響為了使檸檬酸充分轉(zhuǎn)化,投料時(shí)正丁醇過(guò)量,反應(yīng)時(shí)間為4.0h,反應(yīng)溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變正丁醇的投料量,通過(guò)酸值的測(cè)定,考察檸正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3可知,反應(yīng)物的濃度對(duì)酯化反應(yīng)的速率影響很大。隨著正丁醇的投入量不斷增加,正反應(yīng)速率逐漸加快,酯化率也逐漸增大,但當(dāng)正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比到達(dá)一定值時(shí),隨著檸檬酸的不斷消耗,正反映速率也逐漸減小,直至幾乎無(wú)變化,又由于隨著正丁醇的加入量增大,不便于反應(yīng)的后處理,還有可能造成最終產(chǎn)物的不純。因此,較適宜的正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1。2.4催化劑用量對(duì)酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)時(shí)間為4.0h,反應(yīng)溫度為140℃,改變催化劑的投入量,通過(guò)酸值的測(cè)定,考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,由于催化劑量逐漸加大能使反應(yīng)的活化能不斷降低,反應(yīng)的速率也逐漸增大。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),有更多反應(yīng)物激發(fā)為過(guò)渡態(tài),從而生成更多的酯。但當(dāng)催化劑用量達(dá)一定值時(shí),反應(yīng)逐漸趨于完全,同時(shí)由于催化劑用量的增大,會(huì)加速其他的副反應(yīng),給反應(yīng)的后處理帶來(lái)麻煩,還會(huì)造成最終產(chǎn)物的不純。因此,較適宜的催化劑用量為檸檬酸用量的2%。2.5不同催化劑的催化活性比較對(duì)甲苯磺酸與其他催化劑的催化效果見(jiàn)表2。由表2看出,在檸檬酸與正丁醇反應(yīng)體系中,對(duì)甲苯磺酸的催化效果不僅省時(shí),酯化率高,且反應(yīng)產(chǎn)品色澤符合要求,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中腐蝕小,操作便捷。2.6粗酯化反應(yīng)中和水的制備酯化反應(yīng)后得到的粗酯含有未反應(yīng)的檸檬酸、正丁醇等,而且具有極高的酸值,達(dá)不到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。采用中和水洗的目的就是除去酸性物質(zhì),其原理就是簡(jiǎn)單的酸堿中和,但是檸檬酸三丁酯遇到強(qiáng)堿在水中會(huì)水解,使最終產(chǎn)率顯著下降,所以采用碳酸鈉中和。需要注意的是,酯化反應(yīng)后的粗酯,須先中和,后脫醇。先脫醇后中和不但起不到中和的作用,反而使反應(yīng)體系的酸值偏高,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、表4。反應(yīng)初產(chǎn)物經(jīng)先中和后脫醇后,在中和水洗過(guò)程中,沒(méi)有乳化現(xiàn)象的發(fā)生,出現(xiàn)好的分層現(xiàn)象,還能顯著降低產(chǎn)品的酸值。這是因?yàn)闄幟仕崛□サ拿芏扰c水相差不大,在有醇存在的情況下進(jìn)行中和,正丁醇可以作為溶劑,使酯更容易與水相分離,不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,同時(shí)醇的存在下,堿的水溶液更容易與有機(jī)酸反應(yīng),從而有效降低酸值。2.7產(chǎn)品分析2.7.1產(chǎn)品色澤測(cè)定檸檬酸三丁酯粗產(chǎn)物經(jīng)中間堿洗,再減壓蒸餾,經(jīng)活性炭脫色后,得到無(wú)色或淡黃色透明液體,符合產(chǎn)品外觀色澤要求。在25℃下,測(cè)其折射率,在1.4460±0.0005之間,與文獻(xiàn)值(1.4460)一致。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上。2.7.2拉伸振動(dòng)吸收峰和甲基ch檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知,紅外光譜顯示有下列的主要吸收峰:3500cm-1處為非羧基的OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,2961～2930cm-1區(qū)間為CH3、CH2中的伸縮振動(dòng)峰,2875cm-1處為有甲基CH的特征峰,1740cm-1處為酯基中的強(qiáng)C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰,1189cm-1,1060cm-1處為酯基中的OCC伸縮振動(dòng)。經(jīng)分析和檸檬酸三丁酯的標(biāo)準(zhǔn)峰相符,所得產(chǎn)品可定性為檸檬酸三丁酯。3催化劑的用量以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成檸檬酸三丁酯最佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間為4.0h,